莊金亮,張宇,程琥,劉湘粵,毛會(huì)玲,王晨,杜嬛
(1.貴州師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 貴州省功能材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 貴陽 550001;2.中國科學(xué)院過程工程研究所 中國科學(xué)院綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)
HKUST-1是一種由Cu2+和均苯三甲酸搭建而成具有三維孔道的金屬-有機(jī)骨架材料(MOFs)。HKUST-1的銅離子節(jié)點(diǎn)是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn),具有催化活性。通常HKUST-1由水熱法合成,難以實(shí)現(xiàn)大量、低成本工業(yè)化合成[1]。本課題組開發(fā)了一種溶劑誘導(dǎo)成核法,該方法無需特殊設(shè)備,在室溫條件下即可獲得高結(jié)晶度HKUST-1晶體[2]。本文利用該方法合成HKUST-1微米晶體為催化劑,以在無附加堿添加劑下,實(shí)現(xiàn)了芳香醇的選擇性氧化為相應(yīng)的醛,HKUST-1經(jīng)多次循環(huán)利用仍保持較高催化活性,是優(yōu)異的醇選擇性氧化異相催化劑。
三水硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、二甲基亞砜(DMSO)、均苯三甲酸(H3btc)、苯甲醇、苯甲醛、2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)、無水碳酸鈉(Na2CO3)、對硝基苯、無水甲醇、無水乙醇、甲苯、三氟甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、乙腈均為分析純;水為實(shí)驗(yàn)室二次蒸餾水。
HITACHI S-4800掃描電子顯微鏡(SEM);Nicolet IR 200型傅里葉紅外光譜儀(FTIR);Rigaku Ultima IV X射線粉末衍射儀(XRD);IGA100B智能重量吸附系統(tǒng)(BET);GC-9160氣相色譜儀。
HKUST-1采用室溫溶劑誘導(dǎo)成核法。將Cu(NO3)2·3H2O(1.22 g,5.04 mmol)和H3btc(0.58 g,2.76 mmol)加入玻璃瓶中,加入DMSO(5 g),超聲30 min使其完全溶解,得到HKUST-1前驅(qū)液;移取5 mL HKUST-1前驅(qū)液,在室溫(25±2)℃攪拌下,緩慢滴加到裝有50 mL無水甲醇的圓底燒瓶中。在滴加過程中,無色甲醇溶液出現(xiàn)藍(lán)色懸濁物。滴加完HKUST-1前驅(qū)液后,溶液繼續(xù)室溫?cái)嚢? h后,停止反應(yīng),得到藍(lán)色懸濁液。將上述所得藍(lán)色懸濁液離心分離,得到藍(lán)色固體,用無水甲醇超聲洗滌藍(lán)色固體2~3次,再用熱乙醇超聲洗滌2~3次,然后在80 ℃真空干燥箱中干燥24 h,獲得藍(lán)色HKUST-1固體粉末(150 mg)。
利用XRD(X-射線粉末衍射分析)表征所合成的樣品的結(jié)晶度;利用SEM(掃描電子顯微鏡)分析樣品的形貌和晶粒尺寸;利用比表面積測定儀測定樣品的BET比表面積;采用FTIR紅外光譜儀表征樣品化學(xué)組成。
在10 mL反應(yīng)釜中加入HKUST-1固體催化劑(Cu2(btc)3·6.6H2O 10 mg,0.015 mmol)、TEMPO(3.12 mg,0.02 mmol)、苯甲醇(10 mL,0.1 mmol)和0.5 mL三氟甲苯,通入O2,密閉反應(yīng)釜,置于80 ℃烘箱中反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束,停止加熱,待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫,加入內(nèi)標(biāo)物(對硝基苯,0.1 mmol)離心分離,移除固體催化劑,并通過氣相色譜儀對液相中反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行檢測。
由圖1可知,HKUST-1具有獨(dú)特的輪漿式[Cu2(COO)4]次級結(jié)構(gòu)單元,具有空配位的銅金屬離子節(jié)點(diǎn),是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn),在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-6]。室溫快速合成HKUST-1對發(fā)展HKUST-1在催化領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。將HKUST-1前驅(qū)液在室溫?cái)嚢钘l件下滴加到無水甲醇溶液中,2 h后可以獲得HKUST-1晶體。
圖1 室溫溶劑誘導(dǎo)法合成HKUST-1示意圖Fig.1 Scheme of room temperature synthesis of HKUST-1
掃描電子顯微鏡結(jié)果(圖2a,2b)表明,室溫溶劑誘導(dǎo)成核法合成的HKUST-1晶體具有規(guī)則的八面體形貌,晶體尺寸在2~3 μm,尺寸分布較為均一。粉末XRD衍射結(jié)果(圖2c)可知,所合成的HKUST-1晶體與單晶HKUST-1模擬得到XRD圖譜高度吻合,表明所合成的晶體為HKUST-1晶體[7-8]。紅外光譜圖(圖2d)可知,在3 200~3 800 cm-1的 —OH 峰和H2O峰表明HKUST-1吸附了大量的水分子。在1 600 cm-1和1 400 cm-1處的譜峰可歸屬于btc3-配體的羧基非對稱和對稱振動(dòng)吸收峰,而在1 700 cm-1附近未觀測到羰基特征吸收峰。上述FTIR 譜圖結(jié)果表明H3btc配體與Cu2+的配位為雙齒配位模式,即形成[Cu2(COO)4]輪漿結(jié)構(gòu)單元。該[Cu2(COO)4]輪漿結(jié)構(gòu)單元可通過加熱或者真空等方式活化,從而產(chǎn)生大量不飽和配位的Cu2+,是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn)[9-10]。
圖2 室溫合成HKUST-1的SEM圖(a,b)、XRD圖(c)和FTIR 譜圖(d)Fig.2 SEM spectrum(a,b),XRD pattern(c) and FTIRspectrum(d) of room temperature synthesized HKUST-1
將所合成的HKUST-1在120 ℃真空條件下活化2 h后用于N2吸脫附實(shí)驗(yàn)。所得的N2吸脫附曲線見圖3。
圖3 HKUST-1的N2吸附-脫附等溫線圖和孔徑分布圖Fig.3 N2 adsorption/desorption isotherm and pore size distribution of HKUST-1
由圖3可知,曲線為典型的Type(I)微孔吸附曲線,BET比表面積高達(dá)1 100 m2/g,通過DFT計(jì)算可得到微孔主要分布在0.85 nm和0.5 nm處,該數(shù)值與HKUST-1的單晶結(jié)構(gòu)模型吻合。HKUST-1高比表面積、豐富的Cu2+位點(diǎn)以及微孔結(jié)構(gòu)有望成為優(yōu)異的異相催化劑。
醇氧化為相應(yīng)的醛或酮是精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體合成中用途最廣泛的官能團(tuán)轉(zhuǎn)換反應(yīng)之一[11-13]?;?,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO) 的有機(jī)小分子催化體系是目前利用氧氣為終端氧化劑最為成功的體系之一[14-15]。特別是在醇氧化為醛或酮的有機(jī)合成中,TEMPO具有高效性、高選擇性和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn),已成為醇選擇性氧化的重要手段[16-17]。為了考察所合成HKUST-1的催化性能,首先以苯甲醇氧化成苯甲醛的反應(yīng)為模型反應(yīng)(反應(yīng)式如下),考察不同反應(yīng)條件下HKUST-1的催化性能,結(jié)果見表1。
表1 各種條件下HKUST-1催化苯甲醇氧化成苯甲醛性能
序號催化劑共催化劑堿 溶劑轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%1HKUST-1TEMPONa2CO3三氟甲苯1001002-TEMPONa2CO3三氟甲苯<1-3-TEMPO-三氟甲苯<1-4HKUST-1--三氟甲苯<1-5HKUST-1-Na2CO3三氟甲苯<1-6HKUST-1TEMPO-三氟甲苯1001007HKUST-1TEMPO-甲苯951008HKUST-1TEMPO-N,N’-二甲基甲酰胺301009HKUST-1TEMPO-1,2-二氯乙烷2210010HKUST-1TEMPO-乙腈1010011HKUST-1TEMPO-水8100
注:反應(yīng)條件:苯甲醇0.1 mmol,HKUST-1 10.0 mg,TEMPO 3.12 mg,對硝基苯為內(nèi)參比,轉(zhuǎn)化率和選擇性由氣相色譜分析結(jié)果確定。
由表1可知,以15%(摩爾含量)的HKUST-1為催化劑,以20%(摩爾含量)TEMPO為助催化劑,以Na2CO3為堿,以三氟甲苯為溶劑,反應(yīng)24 h,通過氣相色譜測試表明所有苯甲醇均轉(zhuǎn)化成苯甲醛,且未生成過氧化產(chǎn)物苯甲酸,表明該HKUST-1/TEMPO/Na2CO3體系對苯甲醇氧化具有高效性和高選擇性(序號1)。當(dāng)反應(yīng)體系中不含有HKUST-1,僅含有TEMPO/Na2CO3(序號2)或TEMPO(序號3)均無法催化氧化苯甲醇,表明HKUST-1為體系的催化劑。當(dāng)反應(yīng)體系只含有HKUST-1(序號4)或者HKUST-1/Na2CO3(序號5)時(shí),并無產(chǎn)物生成,表明TEMPO在醇氧化反應(yīng)中也起到催化劑的作用。與Dhakshinamoorthy等報(bào)道的HKSUT-1在TEMPO作共催化劑條件下,需要Na2CO3作為堿不同,發(fā)現(xiàn)即使體系中不加入Na2CO3,HKUST-1/TEMPO也具有相當(dāng)?shù)拇呋阅?序號6)。此外,考察了不同溶劑對HKUST-1/TEMPO體系催化苯甲醇催化氧化成苯甲醛的性能。由表可知,甲苯為溶劑時(shí),苯甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%;而N,N’-二甲基甲酰胺、1,2-二氯乙烷、乙腈以及水等為溶劑時(shí),其催化性能均較差。因此,后續(xù)的反應(yīng)均以三氟甲苯為反應(yīng)溶劑。
為了研究HKUST-1的催化動(dòng)力學(xué),記錄了不同催化時(shí)間苯甲醇轉(zhuǎn)化成苯甲醛的轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見圖4。
圖4 HKUST-1催化苯甲醇轉(zhuǎn)化成苯甲醛轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線及熱過濾后轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線Fig.4 Plot of conversion of benzyl alcohol to benzaldehyde vs.time catalyzed by HKUST-1 and after filter of HKUST-1
由圖4可知,反應(yīng)進(jìn)行2 h,苯甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)20%,10 h轉(zhuǎn)化率為75%,反應(yīng)24 h,苯甲醇完全轉(zhuǎn)化成苯甲醛。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間到30 h,未發(fā)現(xiàn)過氧化產(chǎn)物苯甲酸,表明該催化體系具有優(yōu)良的選擇性。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到4 h,將HKUST-1固體催化劑離心過濾(此時(shí)溶液中仍含有TEMPO),將濾液繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。氣相色譜結(jié)果表明苯甲醇不再發(fā)生反應(yīng)。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明HKUST-1為異相催化劑,且反應(yīng)過程中未發(fā)生Cu2+的泄漏。完成催化反應(yīng)后,將HKUST-1催化劑離心,用無水乙醇洗滌烘干后直接用于第2次催化反應(yīng)。循環(huán)測試(圖5)結(jié)果表明,HKUST-1循環(huán)第2次后,相同催化條件下,苯甲醇轉(zhuǎn)化率為95%,循環(huán)第3次和第4次后,苯甲醇轉(zhuǎn)化率仍能保持80%左右,表明HKUST-1具有優(yōu)異的循環(huán)性能。
圖5 HKUST-1循環(huán)利用4次苯甲醇轉(zhuǎn)化率Fig.5 Four cycles conversion of HKUST-1 catalyzed benzyl alcohol
為了考察HKUST-1催化劑的穩(wěn)定性,連續(xù)循環(huán)利用4次后HKUST-1通過離心分離,無水乙醇洗滌后干燥,用于粉末XRD和掃描電子顯微鏡測試,結(jié)果見圖6。
圖6 HKUST-1催化劑循環(huán)利用4次后粉末XRD圖(a)和SEM圖(b)Fig.6 Powder XRD patterns of HKUST-1 before and after 4 runs of catalysis(a)and SEM image of HKUST-1 after 4 runs of catalysis(b)
由圖6a可知,催化后HKUST-1的XRD譜圖與催化前XRD譜圖基本相同,未發(fā)現(xiàn)明顯的峰變化,表明HKUST-1經(jīng)過催化反應(yīng)后,其晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。SEM圖(圖6b)也表明,HKUST-1仍保持八面體形貌。上述結(jié)果表明,室溫溶劑誘導(dǎo)成核法合成的HKUST-1具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
(1)采用室溫溶劑誘導(dǎo)成核法結(jié)合HKUST-1前驅(qū)液合成出具有八面體形貌的HKUST-1晶體。
(2)所合成的HKUST-1晶體尺寸為2~3 μm,比表面積為1 100 m2/g,含有大量不飽和配位Cu2+,是潛在的Lewis酸催化位點(diǎn)。
(3)HKUST-1/TEMPO體系在無外加堿添加劑時(shí),在三氟甲苯溶劑中,可將苯甲醇高效、高選擇性氧化成苯甲醛。HKUST-1催化前后結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,催化劑循環(huán)利用4次后,對苯甲醇的轉(zhuǎn)化率仍保持在80%以上,是優(yōu)異的異相催化劑。