石文英，李紅賓，梅碩，李金超，劉永昌

(1.河南工程學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007；2.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007)

目前絕大部分氟碳涂料都是由異氰酸酯和多元醇反應(yīng)制得[1-2]。而異氰酸酯的合成國(guó)內(nèi)外普遍采用光氣法，光氣是劇毒氣體，生產(chǎn)安全性差[3-5]。隨著環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，異氰酸酯的危害性引起社會(huì)各界極大的關(guān)注。為克服這些缺點(diǎn)，科學(xué)家開(kāi)始關(guān)注聚氨酯的非異氰酸酯路線的研究[6]。本課題對(duì)氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯的酯交換反應(yīng)進(jìn)行了研究，合成了帶有氨基甲酸酯鏈段的氟碳樹(shù)脂，為下步非異氰酸酯氟碳涂料的制備奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

氟碳樹(shù)脂(三氟型FEVE，型號(hào)：JF-2X)，日本大金公司；氨基甲酸甲酯，醫(yī)藥級(jí)；氫氧化鈉、對(duì)苯磺酸、甲醇鈉均為分析純。

Nicolet6700紅外光譜儀；AVANCE Ⅲ HD核磁共振波譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在三口燒瓶中加入一定量的氟碳樹(shù)脂，然后放入恒溫油浴鍋中進(jìn)行攪拌。一定時(shí)間后，稱(chēng)量實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)計(jì)量的氨基甲酸甲酯和催化劑氫氧化鈉，加入到三口燒瓶中。同時(shí)改變油浴鍋的溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，將產(chǎn)物倒在玻璃皿上，冷卻后做測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的紅外光譜表征

圖1為氟碳樹(shù)脂和氟碳樹(shù)脂與氨基甲酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜圖。

圖1 氟碳樹(shù)脂和氟碳樹(shù)脂與氨基甲酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光譜Fig.1 Infrared spectra of fluorocarbon resin and the reactionproducts of fluorocarbon resin with methyl carbamatea.氟碳樹(shù)脂；b.氟碳樹(shù)脂與氨基甲酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物

2.2 產(chǎn)物的核磁共振氫譜表征

圖2為氟碳樹(shù)脂的1H NMR譜，其中在2.25處為 —OH的吸收峰。圖3為氟碳樹(shù)脂與氨基甲酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物的1H NMR譜，在5.30處為溶劑氘代二氯甲烷的吸收峰，在1.97處為NH2COOCH3中甲基H的吸收峰，在4.30和4.60處新增兩處 —NHCO— 的吸收峰。以上可以證實(shí)氟碳樹(shù)脂確實(shí)和氨基甲酸甲酯發(fā)生反應(yīng)生成了 —NHCO— 基團(tuán)。

圖2 氟碳樹(shù)脂的1H NMR譜Fig.2 1H NMR spectrum of fluorocarbon resin

圖3 氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯反應(yīng)產(chǎn)物1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectrum of the reaction products of fluorocarbon resin with methyl carbamate

反應(yīng)的接枝率可以通過(guò)積分面積的比例來(lái)計(jì)算。在氟碳樹(shù)脂的1H NMR圖中，可知氟碳分子CFCH2中的H在反應(yīng)中是不變量，通過(guò)氨酯鍵的積分面積和亞甲基的積分面積的比值可以算出反應(yīng)接枝率(C)，見(jiàn)式(1)。

(1)

式中C——接枝率，%；

ANHCO——氨酯鍵的積分面積；

ACFCH2——亞甲基的積分面積。

通過(guò)式(1)可以分別求得不同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)產(chǎn)物接枝率的大小，從而對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化處理。

2.3 單因素分析

2.3.1 反應(yīng)物質(zhì)量比對(duì)接枝率的影響 圖4為反應(yīng)物氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)物接枝率的影響。反應(yīng)條件是：催化劑氫氧化鈉用量6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。

圖4 氟碳樹(shù)脂與氨基甲酸甲酯質(zhì)量比對(duì)接枝率的影響Fig.4 Effect of mass ratio of fluorocarbon resin/methyl carbamate on the graft ratio

由圖4可知，隨著氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯的質(zhì)量比從16∶1增加到32∶1和64∶1時(shí)，產(chǎn)物接枝率也從30.3%增加到40.9%和44.8%。當(dāng)氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯的質(zhì)量比>64∶1時(shí)，產(chǎn)物的接枝率基本保持在45%左右，不再大幅度增加。所以反應(yīng)物氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯最佳質(zhì)量比為64∶1。

2.3.2 不同催化劑種類(lèi)對(duì)接枝率的影響 在實(shí)驗(yàn)中，選取3種催化劑，分別是氫氧化鈉、對(duì)苯磺酸、甲醇鈉。圖5為這3種催化劑對(duì)接枝率的影響。

圖5 不同催化劑種類(lèi)對(duì)接枝率的影響Fig.5 Effect of the different kinds of catalysts on the graft ratio

由圖5可知，在催化劑用量相同條件下，催化劑為氫氧化鈉時(shí)得到的接枝率最高，為44.8%。催化劑為甲醇鈉次之，為30.7%，對(duì)苯磺酸只有5.2%。這是因?yàn)榘被姿峒柞ヅc氟碳樹(shù)脂發(fā)生的是酯交換反應(yīng)，由于催化機(jī)理的不同，在相同反應(yīng)條件下堿催化劑比酸催化劑效果要明顯。所以氫氧化鈉和甲醇鈉作催化劑時(shí)接枝率比對(duì)苯磺酸高很多。而由于甲醇鈉遇到高溫度可能會(huì)分解失去活性揮發(fā)出甲醇，也影響其催化效果。綜上所述，氫氧化鈉為催化劑時(shí)接枝率最高。

2.3.3 催化劑用量對(duì)接枝率的影響 圖6為催化劑用量對(duì)產(chǎn)物接枝率的影響曲線圖。催化劑用量是影響產(chǎn)物接枝率的重要因素之一，反應(yīng)條件為：反應(yīng)物氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯質(zhì)量比64∶1，催化劑氫氧化鈉，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。分別測(cè)試催化劑氫氧化鈉用量對(duì)接枝率影響。

圖6 催化劑用量對(duì)接枝率的影響Fig.6 Effect of the amount of catalyst on the graft ratio

由圖6可知，隨著催化劑用量從3%增大到6%時(shí)，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率都呈增加趨勢(shì)，在催化劑用量6%時(shí)接枝率達(dá)到最大，為44.8%，然后基本保持穩(wěn)定。因此催化劑用量選6%為最佳。

2.3.4 反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果的影響 圖7為反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物接枝率的影響曲線圖。

圖7 反應(yīng)溫度對(duì)接枝率的影響Fig.7 Effect of reaction time on the graft ratio

由圖7可知，實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的接枝率有隨反應(yīng)溫度的上升而上升的趨勢(shì)，但是反應(yīng)物氨基甲酸甲酯的沸點(diǎn)是177 ℃。如果溫度高于170 ℃，那么反應(yīng)物氨基甲酸甲酯就會(huì)揮發(fā)出去而不會(huì)和另一個(gè)反應(yīng)物反應(yīng)。所以溫度最好控制在170 ℃最佳。

2.3.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響 圖8為反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物接枝率的影響曲線圖。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the graft ratio

由圖8可知，當(dāng)時(shí)間為4 h時(shí)產(chǎn)物的接枝率趨于穩(wěn)定的最高值。通過(guò)實(shí)驗(yàn)及結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑和反應(yīng)時(shí)間的增加產(chǎn)物的接枝率也是逐漸增加的。其中在反應(yīng)時(shí)間為2，3，4 h時(shí)，接枝率分別為26.3%，29.2%，44.8%。從圖中可以看出，在反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí)，產(chǎn)物的接枝率為最大。因此反應(yīng)時(shí)間為4 h最佳。

綜合以上條件，該酯交換反應(yīng)的最佳條件是：反應(yīng)物氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯質(zhì)量比64∶1，催化劑氫氧化鈉用量6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。

3 結(jié)論

對(duì)氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯的酯交換反應(yīng)進(jìn)行了研究，合成了帶有氨基甲酸酯鏈段的氟碳樹(shù)脂。對(duì)產(chǎn)物利用核磁共振氫譜和傅里葉變換紅外光譜分析，表明氟碳樹(shù)脂中的羥基已經(jīng)和氨基甲酸甲酯中的氨酯鍵發(fā)生了反應(yīng)， 生成了接枝在氟碳側(cè)鏈的氨基甲酸酯鏈段的氟碳樹(shù)脂。證明了此合成無(wú)異氰酸酯氟碳樹(shù)脂路線可行。并對(duì)實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行單因素考察得到在最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)物氟碳樹(shù)脂和氨基甲酸甲酯質(zhì)量比64∶1，催化劑氫氧化鈉用量6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，反應(yīng)溫度170 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，接枝率可以達(dá)到44.8%。