梁家鏵，劉赟姿，陳 建，上官曉峰，張 銳

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院，西安710021)

鎂是最輕的結構金屬材料之一，以鎂為基體的鎂合金具有比強度和比剛度高，阻尼性和切削性好及易于回收等優(yōu)點，被廣泛的應用于航空、航天及汽車加工領域[1]，但其電極電位較負，形成的氧化膜疏松多孔，耐腐蝕性較差，極大地限制了其在工程領域中的廣泛應用。如何在保證鎂的優(yōu)點的同時又能獲得良好的力學性能，一直是相關學者追求的目標[2-4]。高熵合金(High-Entropy Alloys，HEA)是近幾年發(fā)展起來的一種新型金屬材料，這類合金的主要元素數(shù)目一般大于5種，且各元素原子百分比含量接近一致，是一種性能優(yōu)越的固溶體合金[5-6]。研究結果表明，高熵合金具有高硬度、高強度、高耐磨性及高溫熱穩(wěn)定性等性能，同時高熵合金與鎂基體之間的界面潤濕性與界面相容性好。由此可見，高熵合金是一種比較理想的鎂基復合材料的增強相[7-10]。

調研發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)顆粒增強金屬基復合材料的力學性能均會在一定范圍內隨著增強相含量的增加而提高，文獻[11]利用粉末熱擠壓法制備了(Al0.25Cu0.75FeNiCo)p/7075鋁基復合材料，結果表明，隨著高熵合金體積分數(shù)v的增加，復合材料的彈性模量和硬度增大，但復合材料的抗拉強度和斷后伸長率出現(xiàn)先增大后減少的趨勢。文獻[12]研究了不同體積分數(shù)的增強相顆粒對復合材料力學性能的影響，結果表明，隨著增強相體積分數(shù)從9.4%增加到20%，SiCp/AZ91鎂基復合材料的抗拉強度從236 MPa增加到328 MPa,提高了38.98%。為了進一步探索增強相體積分數(shù)對復合材料力學性能的影響規(guī)律，文獻[13]利用粉末冶金法燒結法制備了SiCp/Mg復合材料，發(fā)現(xiàn)當增強相體積分數(shù)為9%時，隨著增強相顆粒尺寸的減小，復合材料的抗壓強度顯著提高，在增強相顆粒尺寸為10 μm時，SiCp/Mg抗壓強度最高，達到226.1 MPa，相比較基體鎂增加約64.6%。傳統(tǒng)粉末冶金法燒結時間久，能源消耗大，在實際生產中具有一定局限性[14]，而放電等離子燒結具有燒結溫度低，保溫時間短及升溫效率高等優(yōu)點[15]，但利用放電等離子燒結制備高熵合金顆粒增強鎂基復合材料卻顯有報道。為此，在文獻[11]的基礎上，若控制好增強相體積分數(shù)，即可利用彌散強化提高金屬基復合材料的力學性能，從而為開發(fā)高性能金屬基復合材料提供理論基礎，進一步揭示復合材料的強韌性機制[16-17]。

本試驗以純鎂為基體，以體積分數(shù)為5%，10%和20%的高熵合金顆粒為增強體，采用放電等離子燒結法制備高熵合金顆粒增強鎂基復合材料，研究元素在基體和增強體之間界面的相互擴散以及不同體積分數(shù)的高熵合金顆粒對純鎂基復合材料力學性能的影響。

1 實驗材料及方法

實驗所用原材料是利用噴霧法制備的粒徑為300目，純度大于99.9%(質量分數(shù)w/%)的AlFeCrCoNi高熵合金粉體和純度大于99.9%的Mg粉顆粒。首先采用QM-1SP4型行星式球磨機對高熵合金粉末進行高能球磨，球磨罐體及磨球材質均為不銹鋼，球料質量比為10∶1，以240 r·min-1的轉速球磨6 h，控制劑為正庚烷，球磨開始前，對球磨罐抽真空并充高純氬氣(99.99%)作為保護氣氛。隨后將球磨后的高熵合金粉與鎂粉在球磨機上采用瑪瑙珠以240 r·min-1的轉速混粉6 h,球料質量比為6∶1。粉末混合完成后，裝入直徑?為15 mm及高為10 mm的石墨模具中，預壓，抽真空，預設壓力為5.3 kN,前500 ℃以50 ℃·min-1的速度升溫，500 ℃后以20 ℃·min-1的速度升溫，到達540 ℃繼續(xù)保溫10 min，待冷卻至室溫時卸載壓力，取出試樣，AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復合材料制備完成。

通過熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(型號：FEI Quanta 400 FEG)對體積分數(shù)為5%，10%和20%的復合材料試樣的宏觀和微觀形貌進行觀察，利用掃描電鏡配備的能譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)對復合材料界面處元素成分進行分析；采用阿基米德排水法對高熵合金顆粒增強鎂基復合材料的密度進行測量與計算，以蒸餾水為測量介質，試樣的質量采用Sartorius-BS224S型號天平進行測量，其精度為0.1×10-3g，為了減少誤差，每個試樣重復測試3次，取平均值。密度計算表達式為

(1)

式中：ρ水為0.998 g·cm-3；m為空氣中稱量試樣的質量；m1為涂凡士林之后試樣在空氣中的質量；m2為將涂抹凡士林之后的試樣放入水中稱取的質量。采用日本島津X射線衍射(X-Ray Diffraction，XRD)儀(型號：XRD-6000)對試樣物相進行分析，掃描范圍為20°～100°，掃描速度為4(°)·min-1，掃描步長為0.02°；利用沃伯特402MVD型顯微維氏硬度機測量試樣的維氏硬度，加載載荷為200 kg，加載時間為10 s；采用三思縱橫UTM5105型電子萬能試驗機對試樣進行力學性能測試，壓縮試驗樣品為尺寸5 mm×5 mm×10 mm的長方體狀樣品，實驗壓縮速度為1 mm·min-1，測試前對試樣進行拋光處理，隨機選取15個點進行測量，然后求得平均值作為最終硬度值。

2 結果及分析

2.1 粉末原料微觀形貌分析

圖1(a)和圖1(b)分別為放大200倍的鎂粉和AlFeCrCoNi高熵合金粉末的組織形貌圖。由圖1(a)可以看出，Mg呈大小均勻的橢圓形薄片狀且分布較為集中,其長軸平均長度為70 μm。由圖1(b)可以看出，高熵合金顆粒表面相對光滑且呈現(xiàn)圓球狀，顆粒平均直徑約?為30 μm，顆粒團聚破裂現(xiàn)象較少，是良好的增強體。

圖1 粉末掃描組織形貌圖Fig.1 SEM images of the powder

2.2 SEM和能譜分析

圖2為采用放電等離子燒結法制備的體積分數(shù)v分別為5%，10%和20%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復合材料的組織形貌圖。圖2(a)、圖2(b)和圖2(c)分別為掃描電鏡放大100倍下v為5%，10%和20%的掃描照片，圖2(d)、圖2(e)和圖2(f)分別為v為20%的復合材料放大500倍、1 000倍和4 000倍的背散射掃描照片。從圖2可以看出，白色圓片狀和條狀物質為高熵合金增強體，灰色物質為純Mg基體，隨著高熵合金含量的增多，高熵合金增強相越來越密集，但組織形貌基本不變，仍然呈現(xiàn)的是基體包裹增強體的一種分布形式。對比圖2(a)和圖2(c)可以看出，當高熵合金顆粒含量較高時，高熵合金顆粒之間易發(fā)生團聚，導致基體流動性變差，使材料變形過程中所承載的應力或應力場分布不均勻，產生局部應力集中的現(xiàn)象，從而導致基體和增強體之間界面的結合效果變弱，影響復合材料的力學性能。由此可見，采用放電等離子燒結法制備高熵合金增強金屬基復合材料時，選擇適當?shù)脑鰪娤嗪渴潜ＷC增強相顆粒均勻分布的關鍵因素。從圖2(f)可以看出，高熵合金顆粒呈圓滑狀，少尖角，不易使材料產生應力集中而導致界面位置破裂。同時，高熵合金顆粒與鎂基體結合良好，無界面反應。

圖3為v為5%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復合材料的SEM掃描照片，圖3中灰色部分為純Mg基體，銀白色為高熵合金顆粒增強體。圖3中第5處為銀白色區(qū)域與灰色區(qū)域交界的具有一定厚度的界面，點6處在灰色區(qū)域上，從銀白色區(qū)域中心向邊緣依次選1，2，3，4，5，6點處進行點掃描，不同位置各個元素所占的原子百分比a見表1。在能譜分析表中，Mg元素在點1到點4處原子百分比穩(wěn)定在5%左右，同時Al，F(xiàn)e，Cr，Co及Ni原子百分比均接近20%，但是在點5處，Mg原子百分比急劇升高至56.21%，此時Al，F(xiàn)e，Cr，Co及Ni的原子百分比明顯降低，6點處的Mg原子百分比達到100%，說明各個元素在基體和增強體界面處均發(fā)生了擴散現(xiàn)象,但未形成過渡層。

2.3 XRD分析

圖4為純Mg和v為10%的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復合材料的XRD譜圖，圖4中分別顯示了合金中各個元素的衍射峰，其中在30°～50°之間存在兩個較強的峰，隨著AlFeCrCoNi高熵合金增強體的加入，Mg原子所占比例減少，其衍射峰強度逐漸減弱，同時，由于發(fā)生晶格畸變，導致衍射峰向左偏移。

圖2 不同體積分數(shù)的Mg基復合材料的SEM圖Fig.2 SEMs of Mg matrix composites with different volume fractions

表1 體積分數(shù)為5%的復合材料在不同位置各個元素所占原子百分比Tab.1 Composites with volume fraction of 5% in different positions and the percentage of atoms in each element

圖3體積分數(shù)為5%的高熵合金增強Mg基復合材料的SEM圖
Fig.3 SEM of Mg matrix composites with 5%volume fraction

2.4 硬度和密度分析

利用沃伯特402MVD型顯微硬度機，在加載載荷為200 kg及加載時間為10 s的條件下，測量了AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復合材料的維氏硬度，試驗結果為隨機15個硬度點的平均值。隨著AlFeCoCrNi高熵合金體積分數(shù)v從5%分別增加到10%和20%，復合材料的維氏硬度也由62.30 N·mm-2分別增加到66.50 N·mm-2和70.33 N·mm-2。這是由于隨著體積分數(shù)的增加，越來越多的高熵合金顆粒作為第二相均勻分布在基體相中，有效地阻礙位錯運動，形成了彌散強化。

圖4 純Mg及體積分數(shù)為10%的高熵合金顆粒增強Mg基復合材料XRD圖Fig.4 XRD pattern of pure Mg and high entropy alloy reinforced Mg matrix composite with volume fraction of 10%

表2為不同體積分數(shù)的高熵合金顆粒增強Mg基復合材料的密度。由表2可知，v=5%，10%，20%的復合材料的實際密度分別為2.003 9，2.361 3，2.774 2 g·cm-3,隨著體積分數(shù)v的增加，復合材料的實際密度呈增加趨勢，但相對密度呈減少趨勢。這是由于混粉試驗是在非真空條件下進行，伴隨著增強相顆粒的加入，會有少量的氣體和雜質卷入，加入的顆粒越多，其相對密度越低。同時，復合材料實際密度低于理論密度，一方面由于電解拋光中高熵合金顆粒與基體發(fā)生接觸反應，接觸面形成的燒結頸被氧化腐蝕，同時高熵合金顆粒與Mg基體未能形成良好的浸潤，使得高熵合金顆粒脫落；另一方面,由于增強體和基體存在熱膨脹系數(shù)的差異，在燒結過程中材料會發(fā)生熱脹冷縮，形成少量孔隙，導致實際密度低于理論密度。

表2 不同體積分數(shù)的Mg基復合材料的密度Tab.2 Density of Mg matrix composites with different volume fractions

2.5 壓縮性能分析

圖5為在不同體積分數(shù)下的AlFeCrCoNi高熵合金顆粒增強Mg基復合材料的屈服強度ReHc、抗壓強度Rmc和壓縮應變δtc的變化折線圖。由圖5可知，隨著增強相體積分數(shù)的增加，復合材料的屈服強度和抗壓強度逐漸增大，壓縮應變逐漸降低。由圖5(a)可以看出，屈服強度逐漸從125 MPa增大到211 MPa，其中復合材料增強相體積分數(shù)由0%增加到5%過程中，屈服強度增長最快，復合材料增強相體積分數(shù)大于5%后，屈服強度增長較為平緩；由圖5(b)可以看出，抗壓強度逐漸從288 MPa增加到306 MPa，增加趨勢同屈服強度近似；由圖5(c)可以看出，復合材料增強相體積分數(shù)由0%增加到5%過程中，復合材料壓縮應變下降明顯，當增強相體積分數(shù)大于5%之后，復合材料的壓縮應變下降較為平緩。這是由于隨著增強相體積分數(shù)的增加，基體分擔的載荷進一步降低，且對基體塑性變形行為的限制加強，導致強度顯著提高。

圖5 Mg基復合材料壓縮力學性能曲線Fig.5 Compression mechanical properties of Mg matrix composites

3 結 論

1)隨著AlFeCoCrNi高熵合金體積分數(shù)從5%增加到20%，復合材料顯微硬度從62.30 N·mm-2提高到70.33 N·mm-2，實際密度從2.003 9 g·cm-3提高到2.774 2 g·cm-3，分別提高了38.44%和12.89%，但相對密度呈下降趨勢。

2)AlFeCrCoNi/Mg在540 ℃燒結保溫10 min情況下，增強體和基體元素在界面發(fā)生互相擴散，但未形成過渡層。

3)AlFeCrCoNi/Mg的屈服強度和抗壓強度隨高熵合金體積分數(shù)的增加，分別從125 MPa和288 MPa增加到211 MPa和306 MPa，各自提高了68.80%和45.02%，其中復合材料增強相體積分數(shù)由0%增加到5%的過程中，屈服強度和抗壓強度增長最快，復合材料增強相體積分數(shù)大于5%后增長較為平緩，原因是高熵合金顆粒的增多導致基體流動性變差，同時發(fā)生團聚導致界面結合能力變弱，導致材料屈服強度和抗壓強度增加減慢。