李 斌，王 萍

(西安工業(yè)大學 材料與化工學院,西安 710021)

鋁硅合金因具有良好的壓鑄性能，較高的比強度，較低的熱膨脹系數(shù)及良好的導熱性能等特性，被廣泛應用于汽車和軍用發(fā)動機領域[1-3]。作為汽車發(fā)動機的熱端部件，在服役過程中會經(jīng)常受到高頻動態(tài)載荷和機械熱應力因素的影響，致使其容易發(fā)生裂紋開裂和熱變形，從而降低材料的服役壽命。隨著汽車發(fā)動機向高轉速、高服役壽命方向發(fā)展，需鋁硅合金具備一定程度的耐高溫和隔熱性能[4-5]，但僅靠合金本身很難滿足需求，需在合金基礎上制備高溫防護涂層來改善材料的熱防護性能。在不改變基體材料性質的前提下，可利用等離子體電解氧化(Plasma Electrolytic Oxidation,PEO)技術在材料上制備熱防護涂層，提高材料的熱防護性能，因此其得到了廣泛的應用[6]。

等離子體電解氧化，又稱微弧氧化，是一種直接在閥金屬表面原位生長出氧化陶瓷層的技術[7]，放電過程中，在高溫高壓等離子體的作用下能形成與基體熔融燒結在一起的金屬氧化物陶瓷層，可顯著提高材料的耐高溫和耐腐蝕性能[8-10]。文獻[10-11]通過對鑄態(tài)鋁硅合金進行微弧氧化，研究了陶瓷層組織和性能的影響，研究結果表明，經(jīng)過微弧氧化形成的陶瓷層在400 ℃以下可以有效地提高合金的熱防護性能，但在高溫環(huán)境下陶瓷層出現(xiàn)了裂縫和空隙，導致膜層的熱防護性能下降，限制了其作為發(fā)動機部件在高溫高壓環(huán)境下的應用，因此，單一的微弧氧化陶瓷層不具備熱防護性能。為了提高鋁硅合金在高溫條件下的服役壽命，尋找新的工藝和添加劑已經(jīng)成為相關學者不斷追求的目標[12-13]。

ZrO2具有熔點高，抗氧化性強，熱導率低及強度高等優(yōu)點，是一種作為熱防護涂層的理想材料[14]。文獻[15]通過電沉積法制備了Ni-ZrO2復合涂層，其復合層具有較高的抗腐蝕性能，作為防腐蝕材料在海水環(huán)境中起到了重要的作用。文獻[16]通過化學沉積法制備了Ni-P/ZrO2復合涂層，發(fā)現(xiàn)加入ZrO2會降低材料的腐蝕電流密度并提高其硬度。上述研究均證明了ZrO2的加入可提高材料的力學性能和熱防護性能，并且在工業(yè)領域有廣泛的應用。基于ZrO2對鋁硅合金微弧氧化陶瓷層的熱防護性能的改善作用，本實驗采用硅酸鹽溶液為電解液，通過添加不同濃度的ZrO2納米粉，探究ZrO2納米粉對鋁硅合金PEO陶瓷層的組織及性能的影響。

1 實驗材料及方法

實驗采用的材料為鋁硅系活塞合金Al-12Si-3Cu-2Ni-Mg，規(guī)格為30 mm×20 mm×10 mm，其化學成分(質量分數(shù)w/%)見表1。

表1 鋁硅合金化學成分Tab.1 Chemical compositions of Al-Si alloy

將Al-Si合金試樣置于砂紙上依次粗磨、精磨至1500#砂紙，分別用去離子水和酒精清洗，以清除試樣表面的油污，使用吹風機吹干表面酒精后將試樣安裝于陽極進行等離子體電解氧化。電解液采用10 g·L-1Na2SiO3和10 g·L-1KOH混合溶液，使用長安大學自主研制的MAO-10C型微弧氧化設備制備陶瓷層，其中試驗時間為30 min，電流密度為8 A·dm-2，頻率為500 Hz，占空比為20%。

使用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron microscope，SEM)(型號：FEI Quanta 400)和X射線衍射儀(X-Ray Diffractometer，XRD)(型號：XRD-6000)對PEO膜層表面和截面的微觀形貌、元素分布和物相組成進行分析，采用TT-260型渦流測厚儀測試陶瓷層的厚度，使用隔熱裝置對陶瓷層熱防護性能進行測試。

2 結果與分析

2.1 ZrO2納米粉濃度對起弧電壓的影響

圖1為加入不同質量濃度ρ(1.5 g·L-1、5 g·L-1、8 g·L-1和11 g·L-1)ZrO2納米粉后，鋁硅合金微弧氧化起弧電壓Ustart隨ZrO2質量濃度的變化曲線。由圖1可知，隨ZrO2納米粉含量的增多，鋁硅合金微弧氧化的起弧電壓隨之上升。這是因為微弧氧化的起弧電壓主要與試樣表面Al2O3所覆蓋的面積有關，在起弧反應之前，鋁硅合金基體主要發(fā)生陽極氧化，溶液中的OH-和SiO32-等陰離子在電場的作用下移動至陽極的試樣表面，并發(fā)生如下反應[17]：

在陽極氧化的過程中，隨著放電電壓的升高，鋁硅合金表面覆蓋的Al2O3膜面積隨之增加，直至合金表面完全被Al2O3覆蓋后，發(fā)生起弧反應。在此過程中，加入的ZrO2納米粉會吸附在Al2O3膜層之上，使得合金表面的Al2O3覆蓋面積增加，ZrO2的濃度越大，吸附在Al2O3膜層上的顆粒越多，起弧電壓隨之升高。

圖1 不同濃度ZrO2納米粉體系的起弧電壓Fig.1 Arc-starting voltage with different ZrO2nano-powder concentrations

圖2為鋁硅合金微弧氧化過程中反應電壓U與放電時間t的關系圖，從圖2可以看出，隨ZrO2納米粉濃度的增大，反應電壓隨之升高，并在最終逐漸變緩。這是因為在起弧反應初期，鋁硅合金基體在起弧電壓的作用下，在很短的時間內(nèi)表面形成一層較薄的氣膜，由于其厚度非常小致使其極易被電擊穿，試樣表面布滿密集且細小的火花放電點，并且放電電壓迅速增大。當作用于氣膜兩端的電壓超過臨界電壓時，氣膜被擊穿，膜層中缺陷較多的位置開始發(fā)生弧光放電現(xiàn)象，高電壓帶來的瞬時高溫使該位置發(fā)生熔化現(xiàn)象，并與陰極表面析出的O2，金屬陽離子和電解液中的O2-離子反應生成熔融的Al2O3，在析出的過程中遇電解液冷凝最終形成陶瓷層。在反應后期陶瓷層達到了一定厚度，試樣表面的電場強度逐漸減小，電擊穿現(xiàn)象明顯減少，反應電壓的變化也趨于平緩。

圖2 不同濃度ZrO2納米粉體系的反應電壓Fig.2 Reaction voltage with different ZrO2nano-powder concentrations

2.2 ZrO2納米粉對PEO陶瓷層成膜速率的影響

圖3為不同濃度(1.5 g·L-1、5 g·L-1、8 g·L-1和11 g·L-1)ZrO2納米粉均通電30 min后PEO陶瓷層厚度δ變化曲線。從圖3可以看出，隨ZrO2納米粉體濃度的升高，在相同PEO工藝參數(shù)條件下制得的陶瓷層厚度隨之升高。這是因為ZrO2納米粉體有促進等離子體放電的作用，當鋁硅合金表面發(fā)生等離子體放電時，放電過程中ZrO2由于熱的作用沉積在PEO陶瓷層上，導致Al2O3陶瓷層的覆蓋面積增加，試樣的表面電壓逐漸升高，在此過程中合金基體可以更好地與O2-結合產(chǎn)生Al2O3，從而使陶瓷層厚度增加，陶瓷層生長過程的反應式[18]為

在起弧反應之前的陽極氧化反應階段，電解液中的OH-在此過程中失去電子形成氧氣，并與外加的ZrO2納米粉體共同吸附在Al2O3表面，ZrO2濃度越大，Al2O3膜層上吸附的ZrO2顆粒越多，合金表面的膜層面積越大，起弧電壓升高。在起弧反應階段，ZrO2的濃度越高，試樣表面的電壓越高，單位時間內(nèi)施加在陶瓷層表面的能量越大，陶瓷層更容易產(chǎn)生Al2O3從而使其厚度增加。隨著ZrO2濃度的升高，當膜層達到一定厚度時，膜層兩端越來越難被電擊穿，此時電火花數(shù)量逐漸減小且不再跳動，并停在原來位置繼續(xù)放電，繼續(xù)生成熔融的Al2O3沉積在基體表面，使得成膜速率降低，膜層厚度提高。

圖3 不同濃度ZrO2納米粉體系膜層的厚度變化Fig.3 Thickness of coatings with different ZrO2nano-powder concentrations

2.3 ZrO2納米粉濃度對PEO陶瓷層微觀組織的影響

圖4為不同ZrO2納米粉濃度下PEO陶瓷層表面及截面形貌SEM掃描圖。從表面形貌圖可以看出，陶瓷層表面凹凸不平且分布著較多的等離子放電微孔，微孔周圍聚集著較大的熔融顆粒。表面微孔數(shù)目隨ZrO2納米粉體濃度的增大而減小，微孔面積隨ZrO2濃度的增加呈先增大后減小的趨勢。這是因為在起弧反應初期，鋁硅合金表面附有一層氧化膜，隨著反應的進行，O2進入放電微孔并在放電微孔內(nèi)發(fā)生氣體放電，使膜層材料發(fā)生熔化，熔融的顆粒物遇到電解液冷凝并沉積在合金表面形成PEO陶瓷層。因此，加入的ZrO2納米粉濃度越高，覆蓋在合金表面的Al2O3膜層面積越大，放電過程中膜層兩端的電壓越難以擊穿Al2O3薄膜，從而使表面微孔數(shù)量和微孔面積不斷減小，在放電通道周圍分布的細小顆粒也隨之減小。當鋯濃度較高時，弧光放電個數(shù)較少，試樣表面電場強度減小，每次微弧放電過程中熔融的氧化物和外加的ZrO2均會沉積在放電通道附近，并覆蓋上次微弧氧化過程中的放電微孔。因此，最終試樣表面放電微孔的數(shù)量和孔徑均很小。

從截面形貌可以看出，陶瓷層與基體結合緊密，當ZrO2濃度較低時，形成的PEO陶瓷層厚度較小，并存在少量由于快速冷卻產(chǎn)生的微小裂紋[19]；隨著ZrO2濃度的增加，陶瓷層的厚度隨之增加，但增長速率逐漸減小。這是因為在PEO反應過程中，陰陽極之間形成高強電場，使電解液中的陽離子向陽極表面移動，Al3+向電解液中移動，在瞬時高壓下形成Al2O3并通過電解液冷凝最終沉積在基體表面，使膜層不斷增厚。隨著ZrO2加入的量增大，從基體表面放電通道噴出的熔融氧化物的量也隨之增多，與此同時ZrO2會跟隨電解液共同進入放電通道，使更多的Zr離子參與反應，當膜層達到一定厚度時，越來越難被擊穿，在此階段會使膜層表面形成直徑幾十μm的坑，對膜層的整體性能有所破壞[20]。

2.4 ZrO2納米粉濃度對PEO陶瓷層元素含量的影響

圖5為加入不同濃度ZrO2納米粉制備的陶瓷層經(jīng)過分析得到的元素含量(原子百分比a/%)變化曲線。從圖5可以看出，隨著ZrO2濃度的升高，Zr元素在陶瓷層中的原子百分比在逐漸增加，Al元素逐漸減小，O元素無明顯變化。原因在于，隨著ZrO2濃度的增加，在PEO反應初期沉積在陶瓷層上的ZrO2含量隨之增加，最終測得的陶瓷層中Zr元素的含量呈上升趨勢，當涂層上沉積的ZrO2的量逐漸增多促使陶瓷層變厚，試樣表面的電場強度減小，阻礙合金的進一步微弧氧化，因此，隨著ZrO2濃度的增加，Al的含量有一個下降的趨勢。

圖4 不同濃度ZrO2納米粉體系膜層的表面微觀形貌及截面形貌Fig.4 Surface microstructure and cross-section morphology of the coatings with different ZrO2 nano-powder concentrations

圖5 不同濃度ZrO2納米粉體系陶瓷層的各元素原子含量變化Fig.5 Atomic contents of elements in ceramic layer with different ZrO2 nano-powder concentrations

圖6為加入ZrO2納米粉電解液制備的陶瓷層截面能譜分析圖，其中圖6(b)～6(e)的橫坐標為從陶瓷層開始向基體內(nèi)部元素能譜儀線掃描經(jīng)過的距離d。從圖6可以看出，Al的含量在靠近基體時最多，膜層內(nèi)側的Si也比外側多，說明Si元素大部分來自于基體，少部分來自于電解液。O元素主要來源于電解液中，在放電過程中，O元素可以很好地與Si,Al和Zr反應生成Al2O3沉積在基體上，在涂層上具有大致相同并較均勻的分布趨勢，在合金基體上O元素的含量較少，這是由于在試驗預處理時鋁硅合金在砂紙上打磨時間過久，與空氣接觸發(fā)生了部分氧化，導致O元素在基體部分均勻存在。在陶瓷層中Al元素的分布較為均勻，在膜基界面的交界處Al的含量迅速增加，Zr元素在陶瓷層中分布較多，向基體靠近時含量逐漸減小。表明ZrO2納米粉體可以促進等離子體放電，形成較均勻的陶瓷層。

圖6 加入ZrO2納米粉制備的PEO陶瓷層的元素截面分布圖Fig.6 Element section distribution of PEO ceramic layer prepared by adding ZrO2 nano-powder

2.5 ZrO2納米粉濃度對陶瓷層XRD相成分影響

圖7為不同ZrO2納米粉濃度下涂層的相成分。從圖7可以看出，不加入ZrO2納米粉陶瓷層主要的物相組成為α-Al2O3，γ-Al2O3和少量的SiO2，加入ZrO2納米粉電解液制備的陶瓷層主要相成分由四方相的t-ZrO2、α-Al2O3和少量SiO2組成[20]，在15°～50°范圍內(nèi)有少量的非晶成分γ-Al2O3產(chǎn)生，在67°處的α-Al2O3峰強隨ZrO2濃度的升高而降低，說明ZrO2具有促進亞穩(wěn)相γ-Al2O3生成的作用。

在微弧氧化初期，鋁硅合金表面缺陷較多的位置優(yōu)先發(fā)生放電反應，放電電壓產(chǎn)生的瞬時高溫使得此區(qū)域發(fā)生熔化，熔融的Al原子與電解液中的O原子結合形成Al2O3熔融物并在電解液的作用下冷凝形成陶瓷層。在此階段單斜相的m-ZrO2納米粉會在鋁硅合金高溫反應過程中移向放電通道周圍，并在高溫的作用下熔融沉積在陶瓷層表面形成四方相的t-ZrO2，從而使ZrO2的含量逐漸升高。當ZrO2的濃度增加，沉積在陶瓷層表面的ZrO2化合物含量過多時，會阻礙微弧氧化的過程，導致SiO2和Al2O3的峰強減弱。

圖7 不同濃度ZrO2納米粉體系膜層的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of PEO coatings with different ZrO2 nano-powder concentrations

2.6 ZrO2納米粉濃度對PEO陶瓷層性能的影響

圖8為不同濃度ZrO2納米粉制備的PEO陶瓷層的隔熱測試結果。從圖8可以看出，隨著ZrO2含量的增加，陶瓷層的隔熱性能隨之升高。當ZrO2濃度為1.5 g·L-1時，陶瓷層的厚度較小，放電通道和沉積在放電通道周圍的細小微粒較少，陶瓷層與基體之間的溫差為10.2 ℃；當ZrO2濃度為11 g·L-1時，陶瓷層具有較大的放電通道和細小微粒。從XRD圖可以得知，ZrO2濃度的增大會促進α-Al2O3的產(chǎn)生，使得陶瓷層與基體之間的溫差達到27.8 ℃，說明ZrO2的引入對陶瓷層的隔熱性能起到了增強的作用。這是因為在熱量作用于鋁硅合金表面時，陶瓷層多孔結構阻擋了部分熱量的傳遞，從而獲得了與合金基體相比較大的溫度差，并且單斜相ZrO2的加入使得陶瓷層中大量分布著熱導率較低的四方相ZrO2，對阻礙熱量的傳遞起到了促進作用[21]。另外，在陶瓷層生長過程中，冷凝沉積在膜層表面的細小微粒和導熱系數(shù)很低的γ-Al2O3也是加強膜層熱防護性能的主要因素。

圖8 不同濃度ZrO2納米粉制備的ZrO2-Al2O3涂層隔熱溫度變化曲線Fig.8 Heat insulation temperature curves of ZrO2-Al2O3 PEO coating with different ZrO2 nano-powder concentration

3 結 論

1)隨著加入ZrO2納米粉濃度的升高，起弧電壓由最初的270 V上升至360 V，這是因為ZrO2在高溫的作用下沉積在鋁硅合金表面的陶瓷層上，加大了陶瓷層的面積，導致起弧電壓增大。

2)陶瓷層的厚度與添加的ZrO2濃度有關。當加入ZrO2濃度為5 g·L-1時，陶瓷層厚度最小約為14 μm，生長速率為0.46 μm·min-1；當ZrO2濃度為11 g·L-1時，陶瓷層厚度最大約為21 μm，生長速率為0.7 μm·min-1。這是因為ZrO2具有促進等離子體放電的作用，隨著ZrO2濃度的增加，相同時間內(nèi)放電通道周圍被熔融沉積在涂層上的ZrO2納米粉越多，涂層厚度增大。

3)電解液中的ZrO2可以提高陶瓷層的致密性，隨著ZrO2濃度的增大，放電微孔數(shù)目不斷減小，微孔尺寸逐漸減小。膜層中存在的相為四方的t-ZrO2，α-Al2O3和少量的SiO2，隨著ZrO2納米粉濃度的增加，t-ZrO2和γ-Al2O3的含量增加，α-Al2O3的峰逐漸降低，說明ZrO2納米粉的加入可以促進亞穩(wěn)相γ-Al2O3形成。

4)ZrO2-Al2O3陶瓷層中的細小微粒和非晶態(tài)的γ-Al2O3均會對其熱防護性能起到顯著地提升作用。并且隨著電解液中ZrO2濃度的增大，陶瓷層的熱防護性越好，ZrO2的存在使陶瓷層中大量分布著熱導率低的四方相m-ZrO2，對阻礙熱量的傳遞起到了促進作用。