牛小玲，孫思佳，高穎濤

(西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021)

隨著高分子材料科學(xué)的迅速發(fā)展，液晶材料的研究、開發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)成為材料研究的熱點之一。液晶材料存在光學(xué)活性，能夠改變偏振方向，具有雙折射性及圓二色性[1]。液晶分子也具有識別作用，可以作為一種有序的有機溶劑，液晶又可以充當(dāng)色譜的固定液，可以提高它的選擇性和分子分離效率，該材料在制備投影、智能窗、光開關(guān)和智能玻璃等方面占據(jù)重要地位[2-3]。文獻[4]在一次偶然的試驗中發(fā)現(xiàn)，升溫到某一溫度時，不透明的渾濁液體突然變?yōu)闊o色透明的清亮液體，這種特殊物質(zhì)即為液晶。文獻[5]對一種液晶薄膜通過外加電場的形式進行研究，這使得液晶在光電領(lǐng)域有了突破性的認(rèn)識，液晶材料也開始作為顯示器材料出現(xiàn)在人們面前。然而單純由液晶制備顯示器件的缺陷也隨之產(chǎn)生，例如開關(guān)態(tài)響應(yīng)時間較長，容易造成動態(tài)疊影，添加的偏振片減小器件的顯示視角等，這些缺陷造成液晶材料在顯示領(lǐng)域的發(fā)展受到巨大限制[6-7]。聚合物與液晶材料進行復(fù)合，這種方式得到的新材料既具有液晶的性質(zhì)，同時也具有聚合物特有的性能，結(jié)合兩種材料的特性可以解決純液晶材料發(fā)展受限的問題[8]。文獻[9]通過大量的實驗驗證，研究表明手性液晶分子含量，清亮點溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是合成手性液晶聚合物的主要影響因素。文獻[10]研究制備出了一種具有螺旋梯度的高分子薄膜液晶，這種膜具有螺旋梯度，當(dāng)給予一定的溫度或外加電壓時，螺旋扭曲力相應(yīng)有所改變。文獻[11]將兩種含有不同手性基元的液晶單體與含氫聚硅氧烷進行反應(yīng)，得到了一種具有很寬介晶區(qū)間的側(cè)鏈液晶聚合物。文獻[12]把聚合物與膽甾型液晶(Cholesteric Liquid Crystals,CLCs)混合溶液利用毛細(xì)現(xiàn)象分別灌注到液晶盒中，將其在紫外燈下進行光催化聚合，使得聚合物與液晶發(fā)生相分離，得到聚合物穩(wěn)定膽甾相液晶(Polymer-Stabilized Cholesteric Texture，PSCT)[13]顯示材料，這種材料制作工藝簡單，具有雙穩(wěn)態(tài)性能，但制成的薄膜存在遲滯現(xiàn)象。為解決這個問題，文獻[14]使用具有液晶性的聚合物單體以及CLCs來制備PSCT薄膜，這種材料很好地解決了PSCT薄膜的遲滯問題。但目前PSCT膜顯示材料還難以同時具有高對比度，驅(qū)動電壓閾值低，響應(yīng)速度快和穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能。

因此，本文利用CLCs作為主體，向其中加入甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate,MMA)、RM257和光引發(fā)劑651，通過紫外光照射引發(fā)反應(yīng)，不同結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)膽甾型液晶(Polymer Network Cholesteric Liquid Crystal,PNCLCs)薄膜通過聚合形成，研究了PNCLCs薄膜的表面形貌以及熱旋光性能，這為PNCLCs薄膜的合成提供了新的思路。

1 實驗材料的制備

1.1 ITO基片的清洗

將ITO導(dǎo)電玻璃(面積4.0 cm×4.0 cm)先用無水乙醇超聲清洗15 min，然后分別再用去離子水和丙酮超聲清洗20 min，最后80 ℃下進行真空干燥。

1.2 PNCLCs薄膜的制備

取10 g RM257,5 g MMA和1.2 mg光引發(fā)劑651倒入錐形瓶中，在80 ℃水浴下避光攪拌10 min，得到具有一定流動性和粘度的液體。然后按照4∶1的比例量取5CB和S811配置成CLCs，量取一定質(zhì)量的CLCs加到上述的預(yù)聚物中，室溫下避光攪拌10 min，將制備出的產(chǎn)物流延到ITO基片上，然后在轉(zhuǎn)速600 r·min-1勻漿機上制備薄膜，紫外燈下50 ℃光照2 h，將制備好的樣品80 ℃下真空干燥24 h，得到PNCLCs 薄膜。圖1為PNCLCs薄膜的反應(yīng)示意圖，表1為實驗用量表。

圖1 PNCLCs薄膜的反應(yīng)示意圖
Fig.1 Reaction of PNCLCs thin films

表1 實驗用量表Tab.1 Experimental scale

注：w1,w2,w3和w4分別為RM257、引發(fā)劑651、MMA 和 CLCs的質(zhì)量分?jǐn)?shù);t1為照明時間;m1為總質(zhì)量。

1.3 PNCLCs薄膜熱旋光性能測試

實驗前先將激光器打開預(yù)熱30 min，并調(diào)整位置，使激光束通過樣品臺射到照度傳感器上。樣品臺上裝有控溫裝置，通過“循環(huán)水”裝置來加熱或冷卻樣品，測試升溫速率分別為10 r·min-1、7 r·min-1、2 r·min-1。將PNCLCs薄膜的熱旋光性能轉(zhuǎn)換為光強變化來進行探測。光源發(fā)出的單色光經(jīng)過起偏器形成單色線偏振光，通過PNCLCs薄膜其振動方向發(fā)生旋轉(zhuǎn)，受熱的影響導(dǎo)致薄膜排列方式發(fā)生變化，測試中對薄膜進行溫度控制，最后通過探測器進行接收。PNCLCs薄膜的熱旋光測試原理圖如圖2所示。

圖2 熱旋光測試原理圖Fig.2 Schematic diagram of thermal optical rotation test

2 結(jié)果與討論

2.1 PNCLCs薄膜的微觀形貌

圖3(a)～3(d)分別為40%，30%，20%和0% RM257含量所制備的PNCLCs薄膜的偏光顯微鏡 (Polarizing Microscope，POM)圖，圖3(e)為0% RM257含量所制備PNCLCs薄膜升溫后的POM圖。由圖3(a)～3(c)可看出，藍色部分是液晶，紅褐色區(qū)域是不溶于液晶的聚合物，聚合物和液晶之間存在相分離現(xiàn)象，隨著RM257含量的減小，在PNCLCs薄膜中逐漸出現(xiàn)了聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且聚合物網(wǎng)絡(luò)之間由稀疏變的致密。由圖3(d)可以看出，液晶呈現(xiàn)出CLCs特有的焦錐織構(gòu)，說明向列型液晶5CB被手性劑S811成功誘導(dǎo)成CLCs。絢麗多彩的顏色是由于液晶態(tài)固液共存下選擇性反射現(xiàn)象導(dǎo)致的，在升高溫度時，液晶很快就變得清亮。由圖3(e)可以看出，淡紫色部分為變得清亮的CLCs，失去晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致偏光下的消光現(xiàn)象消失，故失去了絢麗的顏色，變成各向同性的液體。

圖4(a)～4(c)分別為用二氯甲烷浸泡40%，30%，20% RM257含量所制備PNCLCs薄膜后的掃描電子電鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)圖。由圖4(a)可看出，當(dāng)RM257的含量為40%時，PNCLCs薄膜形成分布均勻的孔洞結(jié)構(gòu)。由圖4(b)可看出，RM257的含量為30%時，PNCLCs薄膜上也存在孔洞，相比40% RM257含量的PNCLCs薄膜，孔洞體積增大，并且個數(shù)增多，同時也形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。由圖4(c)可看出，20% RM257含量的PNCLCs薄膜上存在更大體積的孔洞，網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)更加明顯。說明RM257的含量越小，越有利于形成聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶。

圖3 PNCLCs 薄膜的POM形貌Fig.3 Petrographic morphology of PNCLCs thin films

圖4 PNCLCs 薄膜的SEM形貌Fig.4 Scanning morphology of PNCLCs thin films

2.2 PNCLCs 薄膜的光學(xué)活性

圖5為40%，30%，20%和0% RM257含量所制備的PNCLCs薄膜的圓二色譜(Circular Dichroism，CD)曲線,橫坐標(biāo)為波長λ。由圖5可以看出，當(dāng)RM257含量為0%時，所制備的PNCLCs薄膜在212 nm，223 nm處有明顯的CD信號峰，即具有正的或負(fù)的cotton效應(yīng)，說明CLCs具有光學(xué)活性。當(dāng)RM257含量為40%時，所制備PNCLCs薄膜在209 nm，240 nm處有比較明顯的CD信號峰，說明RM257含量為40%所制備的PNCLCs薄膜具有光學(xué)活性。當(dāng)RM257含量為30%時，所制備的PNCLCs薄膜在223 nm，237 nm處均有比較明顯的CD信號峰，說明RM257含量為30%所制備的PNCLCs薄膜也具有光學(xué)活性。20%和30% RM257含量所制備的PNCLCs薄膜具有類似的曲線，證明RM257含量為20%所制備的PNCLCs薄膜具有光學(xué)活性，即存在螺旋結(jié)構(gòu)。

圖5 PNCLCs 薄膜的圓二色譜曲線Fig.5 Circular chromatographic curves of PNCLCs thin films

2.3 PNCLCs薄膜的熱旋光性

圖6為不同速率下PNCLCs 薄膜的熱旋光曲線。由圖6可知，圖像灰度均值隨溫度的變化而變化，即偏振光光強隨溫度的變化而變化，說明PNCLCs薄膜具有熱旋光特性。隨著溫度的升高，圖像灰度均值出現(xiàn)下降的趨勢，光強逐漸減小，這是由于PNCLCs薄膜的旋光角隨溫度的升高呈現(xiàn)單向變化所引起。并且發(fā)現(xiàn)升溫速率會影響PNCLCs薄膜的熱旋光特性，隨著溫度變化速率的減小，圖像灰度均值隨溫度變化的趨勢越來越穩(wěn)定。曲線線性關(guān)系體現(xiàn)了薄膜對溫度變化速率的敏感程度，溫度變化速率較大時，曲線的線性度較低，而溫度變化速率較小時，曲線的線性較高。這主要是因為，當(dāng)溫度變化速率較大時，流速和分子粘滯性的影響使PNCLCs薄膜在升溫過程中處于穩(wěn)定性較差的狀態(tài)，導(dǎo)致曲線變化趨勢不穩(wěn)定，當(dāng)溫度變化速率較小時，分子在整個過程中處于相對較穩(wěn)定的狀態(tài)，曲線的變化趨勢比較穩(wěn)定[15]。在溫度變化速率為2 r·min-1時，圖像灰度均值隨溫度變化幾乎成線性關(guān)系，樣品旋光角隨溫度變化的趨勢最穩(wěn)定。

圖6 不同速率下PNCLCs 薄膜的熱旋光曲線Fig.6 Thermal optical curves of PNCLCs thin films at different rates

3 結(jié) 論

1)通過觀察40%，30%，20%和0% RM257含量所制備的PNCLCs薄膜的POM形貌發(fā)現(xiàn)，聚合物和CLCs之間存在相分離現(xiàn)象，隨著RM257含量的減小，在PNCLCs薄膜中逐漸出現(xiàn)了聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且聚合物網(wǎng)絡(luò)之間由稀疏變的致密。CLCs在升高溫度時，液晶很快就變得清亮，失去晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致偏光下的消光現(xiàn)象消失，變成各向同性的液體。

2)當(dāng)RM257的含量為40%時，PNCLCs薄膜形成分布均勻的孔洞結(jié)構(gòu)。當(dāng)RM257的含量為30%時，PNCLCs薄膜上也存在孔洞，相比40% RM257含量的PNCLCs薄膜，孔洞體積增大，并且個數(shù)增多，同時也形成了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。20% RM257含量的PNCLCs薄膜上存在更大體積的孔洞，網(wǎng)絡(luò)織構(gòu)更加明顯。RM257的含量越小，越有利于形成聚合物網(wǎng)絡(luò)液晶。

3)0% RM257含量所制備的PNCLCs薄膜在212 nm，223 nm處有明顯的CD信號峰；40% RM257含量所制備PNCLCs薄膜在209 nm，240 nm處有比較明顯的CD信號峰；30% RM257含量所制備的PNCLCs薄膜在223 nm，237 nm處均有比較明顯的CD信號峰。20%和30% RM257含量所制備的PNCLCs薄膜具有類似的曲線，40%，30%，20%和0% RM257含量所制備PNCLCs薄膜均具有光學(xué)活性，即存在螺旋結(jié)構(gòu)。

4)40%，30%，20%和0% RM257含量所制備PNCLCs薄膜圖像灰度均值隨溫度的變化而變化，即偏振光光強隨溫度的變化而變化，PNCLCs薄膜具有熱旋光特性。隨著溫度變化速率的減小，圖像灰度均值隨溫度變化的趨勢越來越穩(wěn)定。在溫度變化速率為2 r·min-1時，圖像灰度均值隨溫度變化幾乎成線性關(guān)系，樣品旋光角隨溫度變化的趨勢最穩(wěn)定。