張彥軍， 馬軍， 田濤， 宋振興， 桑瑋， 龔仕洪， 王宇航，黃維東， 吳昊， 向鑫， 李仁杰， 劉劍

(1.軍事科學(xué)院 系統(tǒng)工程研究院 衛(wèi)勤保障技術(shù)研究所， 天津 300161；2.西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 綿陽 621010)

0 引言

氧燭作為一種固態(tài)氧源，具有產(chǎn)氧量高、使用方便等特點(diǎn)[1]，其蓄氧量與液態(tài)氧相當(dāng), 大約是同體積壓縮氧氣的3倍。由于固體氧燭比壓縮氧和液態(tài)氧更安全，廣泛用于飛行、潛艇、礦山救援等方面[2-4]。氧燭主要由氧鹽、催化劑、黏結(jié)劑和抑氯劑組成。氧鹽的主體成分為氯酸鹽，其在高溫時分解出氧氣。早期氧燭采用能在較低溫度下分解的氯酸鉀氧鹽，但由于其易吸濕、不易點(diǎn)燃等缺點(diǎn)，之后的鹽柱改用氯酸鈉。氯酸鈉的分解溫度約在500 ℃，高于其熔點(diǎn)(260 ℃)，因此氯酸鈉分解時容易流淌而影響氧燭燃燒的穩(wěn)定性。氯酸鹽分解為放熱反應(yīng)，為了維持氯酸鈉的分解，需要在鹽柱中加入金屬燃料，利用金屬燃燒釋放的熱量來維持氯酸鈉的分解。常用燃料為金屬、非金屬單質(zhì)粉末，如鐵粉、鎂粉、鋁粉、鈷粉、鈦粉、硼粉等。金屬燃燒時，局部會產(chǎn)生上千攝氏度的高溫，氯酸鈉在溫度較高時會分解產(chǎn)生大量氯氣，由于金屬密度比氯酸鈉高，燃燒時還會消耗氧氣，金屬燃料的加入會顯著降低氧燭的體積產(chǎn)氧率。在工程應(yīng)用中減少金屬燃料的用量，不僅能減少氧燭產(chǎn)生的有害氣體，還能提高氧燭的產(chǎn)氧率。使用催化劑可以降低氯酸鹽的分解溫度[5]，常用的催化劑有鐵、鈷、鎳、銅、 錳等過渡金屬氧化物或相應(yīng)的鹽類，過渡金屬氧化物有三維空軌道，能提供良好的電子轉(zhuǎn)移，通常認(rèn)為其催化機(jī)理是通過在氧化還原循環(huán)中加速電子轉(zhuǎn)移，從而使氯酸鈉在更低的溫度下分解[6-8]。另外，某些堿金屬過氧化物同樣對氯酸鹽的分解具有催化作用，如過氧化鋰、過氧化鈉等，但這些物質(zhì)具有較強(qiáng)的吸濕性，給氧燭加工、裝配、貯存帶來很大的不便，因此較少被使用。即使在較低的溫度下燃燒，氯酸鈉分解也會有少量的氯氣產(chǎn)生，氯氣對人體有毒，醫(yī)學(xué)上供呼吸的氧氣中規(guī)定氯氣的最高允許值為0.001 mg/L[9]，通常在氧燭配方中加入抑氯劑如堿金屬的過氧化物來消除氯氣。除了以上重要試劑外，氧燭配方中都要加入一定量的黏結(jié)劑如玻璃纖維、高嶺土等。黏結(jié)劑主要起支撐作用，防止氯酸鈉在燃燒時流淌；黏結(jié)劑還可使鹽柱具有足夠的強(qiáng)度，避免運(yùn)輸或燃燒過程中鹽柱破碎斷裂。

我國在礦用和船用大體積氧燭的應(yīng)用方面有大量的研究。如張崢等[10]通過熱重分析(TG)研究了氧燭催化劑對氧燭燃燒的影響，在正交實(shí)驗(yàn)中得到了較優(yōu)的氧燭配方，在環(huán)境溫度不高于33.3 ℃時氧燭利用率達(dá)到了88.6%，但氧燭外殼溫度達(dá)到了115 ℃. 王雅娟等[11]設(shè)計了夾套式結(jié)構(gòu)氧燭，用硅氣凝膠隔絕鹽柱燃燒釋放的熱量，氧燭燃燒時的外壁溫度仍然高達(dá)近250 ℃. 便攜式氧燭是為適合野外多種環(huán)境而研制的，它要求氧燭體積小、產(chǎn)氧率高、燭體溫度低，便于安全和貼身使用。目前國內(nèi)研制的室內(nèi)大體積氧燭配方及工藝還不適合便攜式氧燭的制作。

本文通過制備一種效率較高的鈷鹽催化劑，使氯酸鈉的分解溫度低于其熔點(diǎn)，同時通過對催化劑和黏結(jié)劑、抑氯劑的配方和壓制工藝及燃燒過程的分析，厘清了助劑對氧燭燃燒過程的影響，綜合協(xié)調(diào)控制各工藝因素，制備了能在較低溫度下燃燒的便攜式無燃料氧燭，其燭體體積小、燃燒時外殼溫度低，放氧速率可穩(wěn)定控制在5 L/min，氯氣含量低于0.001 mg/L，達(dá)到了便攜氧燭的制作與使用要求。

1 實(shí)驗(yàn)條件與測試

1.1 試劑與儀器

氯酸鈉、二氧化硅、二氧化錳等試劑均為分析純，購于成都市科龍化工試劑廠；過氧化鋇購于山東西亞化學(xué)股份有限公司；三氧化二鈷、四氧化三鈷、氧化鎳購于上海阿拉丁試劑有限公司。

形貌分析采用德國蔡司公司生產(chǎn)的Ultra 55型掃描電子顯微鏡(SEM)，熱分析儀采用瑞士梅特勒- 托利公司生產(chǎn)的TGA/SDTA851e型熱分析儀，鹽柱強(qiáng)度測試采用無錫建儀儀器機(jī)械有限公司生產(chǎn)的TYE-300型壓力試驗(yàn)機(jī)。氣體成分檢測采用深圳市逸云天電子有限公司生產(chǎn)的MS400型氣體檢測儀。鹽柱質(zhì)量變化記錄采用上海卓精電子科技有限公司生產(chǎn)的BSM-220型電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

氧鹽柱分為引火段和主體段兩種，直徑均為30 mm. 引火段中加入引火藥，鹽柱高度3 cm左右；主體段中無引火藥，高度根據(jù)裝配的需要來壓制。鹽柱的壓制分別采用干法和濕法兩種方式。干法壓制的典型步驟為：稱取一定質(zhì)量預(yù)先干燥的氯酸鈉、黏結(jié)劑(高嶺土、二氧化硅或三氧化二鋁)、抑氯劑過氧化鋇(BaO2)、催化劑，加入球磨機(jī)中碾磨30 min后取出，將粉狀混合物加入模具中，在5 MPa壓力下成型。壓制好的樣塊脫模，在130 ℃干燥20 h備用。濕法壓制的鹽柱配方與干法壓制一致，區(qū)別在于濕壓法在研磨后的粉料中加入一定量的蒸餾水，物料配制成泥狀灌入模具中壓制成型，樣塊經(jīng)脫模干燥備用。干燥好的鹽柱裝配時，將點(diǎn)火段與主體段緊密對接，用二氧化硅氣凝膠氈將兩段藥柱包裹后塞入鐵罐，鹽柱裹氈的層數(shù)根據(jù)罐子與鹽柱的尺寸而定，確保鹽柱與罐壁之間的空隙都被密實(shí)填充，鐵罐蓋裝上點(diǎn)火帽后密封鐵罐。鹽柱及其燃燒后的殘渣微觀形貌用SEM觀察，氯酸鈉的熔融燃燒溫度由差熱分析(DTA)測得，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為25～800 ℃. 失重率由TG儀測試得到，空氣氣氛，升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為25～800 ℃. 抗壓強(qiáng)度由壓力試驗(yàn)機(jī)測試，加載速率為0.5 kN/s. 測試樣品為直徑30 mm、高度20 mm的圓柱。放氧速率測試是用天平記錄燃燒過程質(zhì)量的變化，將損失的質(zhì)量換算為氧氣體積計算產(chǎn)氧率。釋放氣體的成分由氣體檢測儀測試，將燃燒后的氣體收集，通過測試儀，測試氯氣含量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑對氯酸鈉分解的影響

純氯酸鈉的升溫過程熱分析如圖1所示。由圖1可見，從室溫開始升溫時，DTA曲線呈平緩向下的趨勢，為吸熱過程，對應(yīng)為氯酸鈉固體的升溫吸熱。約到240 ℃時，曲線出現(xiàn)了一個陡峭的向下吸熱峰，峰值在260 ℃，此過程對應(yīng)為固體氯酸鈉的熔融。而后在350～500 ℃間，曲線平穩(wěn)上升，對應(yīng)為氯酸鈉熔體的升溫過程。到500 ℃左右曲線出現(xiàn)了較明顯的向上放熱峰，一直持續(xù)到600 ℃左右放熱停止。結(jié)合TG曲線可以看出，從室溫到300 ℃溫度范圍內(nèi)，氯酸鈉的質(zhì)量幾乎沒有變化，從300～500 ℃范圍內(nèi)，伴隨有少量氯酸鈉的失重，從500～600 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失在40%左右，整個升溫過程氯酸鈉失重約為43%，與理論的氯酸鈉分解放氧失重率45%大致相當(dāng)，表明氯酸鈉從300 ℃左右開始逐漸分解，主要的分解溫度范圍在500～600 ℃之間。

圖2 氯酸鈉催化分解的TG-DTA圖Fig.2 TG-DTA data of decomposition of sodium chlorate with catalyst

圖2為加入5%鈷鹽催化劑后，氯酸鈉分解的TG-DTA曲線。從圖2中可以看出：加入催化劑后，氯酸鈉的熔融溫度沒有變化，仍然在240 ℃左右開始熔融；但在加入催化劑后，氯酸鈉的熔融峰變小，緊接著251.5 ℃開始出現(xiàn)陡峭的放熱曲線，表明氯酸鈉在熔融溫度下有大量的放熱現(xiàn)象發(fā)生，到298.4 ℃放熱峰結(jié)束，之后沒有出現(xiàn)明顯的熔體升溫過程。結(jié)合TG曲線可以看出，251.5～298.4 ℃溫度范圍內(nèi)，樣品失重率約為42%，與理論上氯酸鈉分解放氧的失重率一致，表明這段溫度對應(yīng)為氯酸鈉的分解。由此可以看出，加入催化劑后，氯酸鈉的分解溫度由原來的500～600 ℃降低到了260 ℃左右。不同催化劑對氯酸鈉分解的溫度降低效果不同。實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了文獻(xiàn)[5，10]中報道效果較好的催化劑，在添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%時，其對氯酸鈉催化分解的起始溫度和結(jié)束溫度都不同，具體的結(jié)果見表1. 由表1可以看出，自制催化劑的降溫效果>四氧化二鈷>二氧化錳>四氧化三鈷>氧化鎳。自制催化劑在低于250 ℃時就可以使氯酸鈉分解，分解溫度低于氯酸鈉的熔點(diǎn)。同時，自制催化劑可以使氯酸鈉在50 ℃溫度范圍內(nèi)(低于300 ℃)分解完全，而其他催化劑作用下氯酸鈉分解完全的溫度都在350 ℃以上。隨著催化劑用量的增加，氯酸鈉分解溫度會進(jìn)一步降低。圖3為催化劑用量變化時氯酸鈉的分解DTA曲線。由圖3可見，當(dāng)催化劑的含量從1%增加到10%時，曲線上放熱峰逐漸提前，從260.2 ℃降低到了246.3 ℃，表明氯酸鈉分解溫度不斷降低。繼續(xù)增加催化劑時，其對氯酸鈉分解溫度的降低不再明顯。加入1%的自制催化劑即可顯著改變氯酸鈉的分解，表明自制催化劑具有較高的催化活性。由于鈷鹽在高溫下分解為鈷的氧化物，可以認(rèn)為鈷鹽的催化機(jī)理是通過鈷氧化物在氧化還原循環(huán)中加速電子轉(zhuǎn)移，使氯酸鈉在更低的溫度下分解[6]。

表1 不同催化劑作用下氯酸鈉的開始、結(jié)束分解溫度和失重率數(shù)據(jù)

Tab.1 Initial decomposition temperature, end decomposition temperature, and weight loss of sodium chlorate under the action of different catalysts

催化劑分解開始溫度/℃分解結(jié)束溫度/℃失重率/%四氧化三鈷293.3373.241.3三氧化二鈷258.7369.642.5二氧化錳274.3347.241.6氧化鎳296.6442.441.5自制催化劑251.7298.442.5

圖3 不同催化劑含量的氯酸鈉分解DTA圖Fig.3 DTA data of decomposition of sodium chlorates with different catalyst contents

2.2 抑氯劑對氯酸鈉分解的影響

氧燭燃燒時，氯酸鈉分解放出氧氣的同時也會放出少量氯氣，由于呼吸系統(tǒng)對氯氣比較敏感，需要控制氯氣的含量。文獻(xiàn)[9]中通常使用抑氯劑如堿金屬過氧化物來消除氯氣。在選擇抑氯劑時除了要考慮其與氯氣的反應(yīng)活性外，還要兼顧鹽柱在壓制時過氧化物與水的反應(yīng)，據(jù)此本文實(shí)驗(yàn)選擇了過氧化鋇，其有較高的吸氯作用且與水反應(yīng)的速率較低。圖4為抑氯劑加入后氯酸鈉的分解圖。由圖4可以看出，隨著過氧化鋇的增加，氯酸鈉的燃燒速度變慢，氧燭的放氧速率降低。表2列出了不同過氧化鋇添加量的鹽柱放氧結(jié)果。由表2可見，當(dāng)過氧化鋇的添加量從1%上升至 3%后，氯氣的釋放量從0.21×10-6降低到了0.14×10-6，氧燭的放氧速率也從5.32 L/min下降至2.82 L/min，繼續(xù)增大過氧化鋇含量，氧燭樣塊難以引燃，表明過氧化鋇也會降低氯酸鈉的分解活性。

圖4 不同過氧化鋇含量鹽柱的放氧速率曲線Fig.4 Oxygen releasing rates of oxygen candles with different contents of baryta

表2 過氧化鋇對氯酸鈉分解的影響

Tab.2 Combustion data of 1%-3% barium peroxide additives

過氧化鋇含量/%樣品質(zhì)量/g放氧時間/s放氧速率/(L·min-1)氯氣含量/10-6152.401855.320.21252.802204.150.18351.703222.820.14

2.3 壓制方法對氧燭燃燒的影響

圖5 不同壓制方法樣塊的微觀形貌Fig.5 Cross-section images of oxygen candle

本文實(shí)驗(yàn)分別研究了干法壓制和濕法壓制鹽柱的結(jié)構(gòu)及燃燒特性。圖5(a)為干法壓制的氧燭樣塊斷面SEM圖，樣塊斷面顆粒大小不均勻，大顆粒出現(xiàn)了較寬的裂紋。圖5(b)為濕法壓制的樣塊，樣品斷面顆粒較為圓潤，顆粒間黏結(jié)堆疊緊密，顆粒大小較均勻，斷面完整，成型好，無開裂現(xiàn)象。這種區(qū)別可以解釋為在濕法壓制過程中，水作為溶劑溶解了大量氯酸鈉，這些溶液附著填充在未被溶解的氯酸鈉、黏結(jié)劑和催化劑固體表面與顆粒之間的縫隙中。在干燥時，隨著水的蒸發(fā)，這些溶解的氯酸鈉在顆粒表面和縫隙間析出，使得顆粒表面圓潤，縫隙間的氯酸鈉則形成了顆粒間的黏合劑，使氧燭中的各組分強(qiáng)度增加，成型后最大抗壓強(qiáng)度可達(dá)7.1 MPa，而干法壓制的樣塊抗壓強(qiáng)度為 2.7 MPa.

不同壓制方法制得的氧燭燃燒也有明顯的區(qū)別。圖6(a)、圖6(b)分別為干法壓制和濕法壓制的樣塊點(diǎn)火燃燒后殘渣的微觀結(jié)構(gòu)。由圖6可以看出，干法壓制的樣塊在引火段燃燒后，沒有引燃主體段鹽柱繼續(xù)燃燒，在未燃界面處有熔滴狀氯酸鈉出現(xiàn)，分析為引火段燃燒時使部分氯酸鈉熔融，因其沒有進(jìn)一步燃燒分解，故冷卻后形成了熔滴。圖6(b)中濕法壓制的樣塊點(diǎn)火后，氧燭燃燒持續(xù)至所有鹽柱中的氯酸鈉全部分解，燃燒后的殘渣為多孔松散狀，微觀結(jié)構(gòu)較規(guī)整。結(jié)合圖5樣品燃燒前的結(jié)構(gòu)形態(tài)可以看出，水在壓制成型中對鹽柱成分的分布有關(guān)鍵作用：首先，水溶解了部分氯酸鈉，使氯酸鈉顆粒變小、表面積增大；其次，干燥時析出的氯酸鈉包覆在催化劑外表面，使催化劑與氯酸鈉形成面接觸，催化燃燒得以順利進(jìn)行，燃燒后的殘渣松散，無熔滴燒結(jié)現(xiàn)象。濕法壓制時對水量的控制也很關(guān)鍵，需要析出的氯酸鈉在催化劑表面包覆的厚度達(dá)到一個合理范圍，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用過多或過少的水配制的物料，壓制后得到的燭體都不能充分地燃燒。干法壓制成型的樣品由于沒有氯酸鈉析出包覆催化劑的過程，催化劑與氯酸鈉為點(diǎn)接觸方式，接觸面積小，催化效率低，鹽柱不易燃燒。此外，氯酸鈉從水中析出也填充了顆粒間的縫隙，使鹽柱結(jié)合緊密，鹽柱強(qiáng)度增加，不易發(fā)生無開裂破損。

圖6 不同壓制方法樣塊鹽柱燃燒后的微觀形貌Fig.6 Cross-section images of burned oxygen candle

氧燭壓制成型中使用不同的黏結(jié)劑，對鹽柱的成型和燃燒影響顯著。本文實(shí)驗(yàn)首先使用了一種二氧化硅黏土，但在鹽柱燃燒時黏土也發(fā)生熔融，不能很好地防止氯酸鈉流淌。然后分別使用了熔點(diǎn)更高的氧化鋁作為黏結(jié)劑，制備得到了氧燭樣塊。兩種不同黏結(jié)劑成型的樣塊燃燒后形貌如圖7所示。其中，圖7(a)為二氧化硅黏結(jié)劑壓制的樣塊，其燃燒過程中出現(xiàn)了較多的熔鹽泡。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)所用的二氧化硅黏結(jié)劑在500 ℃左右發(fā)生了熔融，點(diǎn)火藥燃燒的溫度超過了黏結(jié)劑的熔融溫度，使二氧化硅黏結(jié)劑和氯酸鈉都發(fā)生了熔融，黏結(jié)劑失去了對氯酸鈉熔鹽的固定作用，熔鹽流淌形成了熔滴，氯酸鈉分解放出的氧氣起到了發(fā)泡劑作用，使熔鹽表面出現(xiàn)鼓泡，熔鹽的流動破壞了鹽柱中催化劑和氯酸鈉的混合分布，失去了催化作用的鹽柱不能持續(xù)燃燒。圖7(b)顯示，用氧化鋁為黏結(jié)劑時，樣塊能持續(xù)燃燒，燃燒后沒有出現(xiàn)融滴和鼓泡現(xiàn)象。這是因?yàn)檠趸X的熔點(diǎn)超過2 300 K，是良好的耐火材料，在氯酸鈉熔融分解過程中，氧化鋁固體對熔鹽起到了很好的支撐固定作用，使熔融的氯酸鈉不會發(fā)生流淌，鹽柱中催化劑和氯酸鈉的混合分布形態(tài)保持較好，催化作用持續(xù)穩(wěn)定，鹽柱得以持續(xù)燃燒，燃燒后的殘渣結(jié)構(gòu)疏松且穩(wěn)定。

圖7 二氧化硅和氧化鋁作黏結(jié)劑的壓塊燃燒后圖像Fig.7 Burned candle samples with silica and alumina binders

通過以上對各組分作用的研究和壓制工藝的考察，確定出一個較合理的配方為：質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% 自制催化劑，氧化鋁作為黏結(jié)劑，2%的過氧化鋇作抑氯劑，濕法壓制。此配方工藝壓制的樣品燃燒徹底充分，不需要添加金屬燃料，產(chǎn)氧率大于4 L/min，氯氣含量低于0.001 mg/L. 由于本文配方工藝較好地控制了氯酸鈉燃燒分解的溫度，氧燭密封罐的外表溫度低于60 ℃，滿足了便攜使用的要求。

3 結(jié)論

1)通過提高催化劑的催化效率，可使氯酸鈉的分解溫度降低至其熔融溫度以下，來解決氯酸鈉氧燭燃燒時的溫度太高和容易流淌等問題。

2)黏結(jié)劑主要作用是保持鹽柱燃燒時的結(jié)構(gòu)與成分分布的穩(wěn)定，因此黏結(jié)劑熔融溫度應(yīng)高于鹽柱熔融分解溫度，才能有效地解決氯酸鈉高溫燃燒流淌起泡的問題。

3)抑氯劑不僅可以吸收氯氣，還可以用它來控制氧燭放氧速率。

4)盡管采用了高效催化劑，但只有通過各組分配方和壓制工藝的協(xié)同配合，才能使氧燭的制作工藝和燃燒效果都滿足便攜使用的要求。