摘要：本文利用QC8500流動注射自動離子分析儀，按照HJ825-2017《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》要求，通過對標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定確定工作參數(shù)并繪制校正曲線;通過對低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，了解試劑和儀器及其他實驗條件是否滿足實驗要求，并計算在該條件下的最低檢出濃度;通過對已知標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定，檢驗儀器的性能，驗證本方法的準(zhǔn)確度和精密度。通過對實際樣品的測定，驗證本方法與手工分析方法的差異性。通過對HJ825-2017方法進行的基礎(chǔ)驗證實驗，確認(rèn)HJ825-2017方法的適用程度。

關(guān)鍵詞：流動注射分光光度法;揮發(fā)酚;水質(zhì);方法研究

中圖分類號：X83 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）06-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.06.066

Abstract： According to the requirements of HJ825-2017 Flow Injection-4-Amino Antipyrine Spectrophotometry for the Determination of Volatile Phenols in Water Quality， the working parameters were determined by the determination of standard solution and the calibration curve was drawn by using QC8500 Flow Injection Automatic Ion Analyser. Through the determination of low concentration standard sample， the reagent， instrument and other experimental conditions were found to meet the experimental requirements， and the results were calculated in the following way： The lowest detection concentration under this condition; the accuracy and precision of this method are verified by testing the performance of the instrument through the determination of known standard samples. The difference between this method and manual analysis was verified by the determination of actual samples. The applicability of this method is confirmed by basic verification experiments.

Key word：Flow injection spectrophotometry;Volatile phenol; Water quality ;Method study

揮發(fā)酚通常是指沸點在230℃以下的酚類。酚類的分析方法較多，而各國普遍采用4-氨基安替比林光度法。經(jīng)典的國標(biāo)方法（HJ503-2009）中針對水體中不同濃度的揮發(fā)酚分別采用4-氨基安替比林直接光度法和4-氨基安替比林萃取光度法，這兩種分析方法分析過程繁瑣，耗時長，而且萃取法使用三氯甲烷萃取，三氯甲烷為強致癌物質(zhì)，極易對分析人員造成傷害，其產(chǎn)生的廢液對環(huán)境造成污染。2017年國家頒布了（HJ825-2017）《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》，將流動注射分光光度法引入到水中揮發(fā)酚的分析當(dāng)中。為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可比性，我們通過一系列實驗對該方法進行研究和論證。

1 實驗部分

1.1 方法原理及適用范圍

在封閉的管路中，將一定體積的試樣注入連續(xù)流動的載液與磷酸蒸餾溶液混合，進行在線蒸餾。包含揮發(fā)酚的餾出物再與連續(xù)流動的4-氨基安替比林及鐵氰化鉀混合，餾出物中的酚被鐵氰化鉀氧化，生成的醌物質(zhì)與4-氨基安替比林反應(yīng)，形成黃色的濃縮物，在一定濃度范圍內(nèi)，其色度與揮發(fā)酚含量成正比，在500nm處比色測定。標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品均在線蒸餾。本方法適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中揮發(fā)酚的測定。

1.2 試劑、材料及儀器和設(shè)備

1.2.1 材料和試劑

所用試劑均為優(yōu)級純或廠家自帶進口產(chǎn)品，具體配制方法均按QuikChem? Method? 10-210-00-3-A? IN-LINE? PHENO所有試劑均用10MΩ無酚去離子水制備;所有溶液都必須脫氣。所用試劑瓶均為玻璃瓶。脫氣方法是通過140Kpa的氦氣一分鐘脫氣。標(biāo)準(zhǔn)溶液為國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，揮發(fā)酚含量500mg/L±2mg/L（102305）;標(biāo)準(zhǔn)樣品為國家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，揮發(fā)酚，標(biāo)定濃度為61.1±4.3μg/L;1M NaOH儲備液蒸餾溶液;85%磷酸（H3PO4，）;4-氨基安替比林顯色劑;鐵氰化鉀緩沖液;無酚去離子水。

1.2.2 儀器和設(shè)備

QC8500流動注射自動離子分析儀主機;QuikChem? Method? 10-210-00-3-A? Cvanide;ASX520/PDS200自動進樣器和稀釋器;RP150蠕動泵;In-Line Sample Prep;Omnion3.0工作站;一般實驗室常用儀器設(shè)備。

1.3 樣品采集、保存及預(yù)處理

按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進行樣品的采集。應(yīng)用玻璃樣品瓶采集水樣。樣品采集后，用磷酸調(diào)至pH≤2。或用0.01g～0.02g抗壞血酸除去殘余氯，用氫氧化鈉固定，使樣品的pH≥12。一般每升水樣加入0.5g固體氫氧化鈉，當(dāng)水樣酸度較高時，適當(dāng)增加固體氫氧化鈉用量。樣品在4℃下避光保存，24h內(nèi)測定。

樣品的預(yù)處理中不同樣品的處理方法如下：

（1）清潔水樣可直接注入自動進樣管測定。

（2）較為渾濁的水樣，為了防止流路堵塞，將水樣離心沉淀后用注射器抽取上清液10mL，通過0.45μm的針頭過濾器注入自動進樣管測定。

（3）對于有機物含量較高，難于離心的水樣進行適當(dāng)稀釋抽濾后測定。

（4）當(dāng)水樣中含有游離余氯時，加入過量的硫酸亞鐵銨溶液除氯后測定。

（5）當(dāng)水樣中含有大量的硫化物時，加酸調(diào)至pH低于2且攪拌曝氣后測定。

（6）油和焦油可在分析前用氯仿萃取除去。

1.4 儀器條件

測定參數(shù)：參考方法指導(dǎo)，結(jié)合本站實際，經(jīng)調(diào)試，本實驗的測定參數(shù)見表1。

每次測定樣品前，均用新配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液重新繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。每批樣品都須至少做2個空白試驗?？瞻字挡坏贸^方法檢出限，否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格之后才能測定樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 校準(zhǔn)曲線繪制

將標(biāo)準(zhǔn)使用液置于室溫下，使溫度達到室溫時進行曲線配置。通過連續(xù)5天測試結(jié)果表明，在2-200ug/L范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)均大于0.9990，多數(shù)可達0.9999。從繪制校準(zhǔn)曲線的結(jié)果來看，本法具有很好的線性關(guān)系。

2.2 檢出限的測定

依據(jù)HJ168-2010附錄A中方法檢出限的計算方式，按照樣品分析的全部步驟，對濃度或含量為估計方法檢出限2-5倍的樣品進行8次平行測定。計算8次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S值，按公式MDL=S×t（n-1，0.99）計算方法檢出限（t（n-1，0.99）=2.998），小于HJ825-2017中的方法檢出限認(rèn)定為符合要求。測定結(jié)果詳見表2。

2.3 精密度的測定

通過對標(biāo)準(zhǔn)點50.0μg/L重復(fù)測定11次，計算其精密度，結(jié)果見表3。從表3中可以看出，該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%，與方法標(biāo)準(zhǔn)中精密度要求基本符合，能夠滿足要求。

2.4 準(zhǔn)確度的測定

2.4.1 加標(biāo)回收率測定

A、取空白試劑水樣100mL四份，按水樣測定方法進行測定，并在相同水樣中分別加入0.2mL揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液（1000ug/L），即添加2.0ug標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使水樣添加濃度為20ug/L，按水樣測定方法測定5份加標(biāo)水樣。計算加標(biāo)回收率，依據(jù)HJ825-2017中的要求，加標(biāo)回收率應(yīng)在84.3%～106%之間。測定結(jié)果見表4。

B、分別對濃度為24.8?g /L、80.9?g /L的工業(yè)廢水進行加標(biāo)回收測定，分別取10mL水樣，按照其含量的0.5～2倍加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別進行測定，計算加標(biāo)回收率。加標(biāo)回收率在92.0%～108%之間，能夠滿足HJ825-2017中的要求。測定結(jié)果見續(xù)表4 。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測定

將稀釋好的揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號為200348）進行測定，同時做4個平行樣，結(jié)果見下表：

2.5 實際樣品的測定

分別選取地下水、地表水、工業(yè)廢水以本方法與《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法感官性狀和物理指標(biāo)》（GB/T5750.4-2006）和4-氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）作比對實驗，兩種分析方法結(jié)果見表6。從表中可以看出，流動注射分光光度法與經(jīng)典分光光度法結(jié)果無顯著差異。由于流動注射分光光度法檢出限較低，在分光光度法測定未檢出的情況下，流動注射分光光度法能測出可信數(shù)值。

3 結(jié)論

（1）本實驗對揮發(fā)酚用HJ825-2017《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》進行分析，從連續(xù)五天的工作曲線可知，揮發(fā)酚曲線相關(guān)系數(shù)都在0.9999以上。

（2）按照HJ168-2010附錄A中方法檢出限的計算方式進行檢出限測定，測得該方法檢出限結(jié)果為0.287?g/L，低于HJ825-2017中的方法檢出限0.002mg/L。

（3）精密度測定結(jié)果：取做標(biāo)準(zhǔn)點50.0μg/L重復(fù)測定11次，計算其精密度，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.7%，與方法標(biāo)準(zhǔn)中精密度要求基本符合，能夠滿足要求。

（4）準(zhǔn)確度測定結(jié)果：

①加標(biāo)回收率測定。A.取空白試劑水樣100mL五份，按水樣測定方法進行測定，并在相同水樣中分別加入10mL揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)使用液（200ug/L），即添加2.0ug標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，使水樣添加濃度為20ug/L，按水樣測定方法測定5份加標(biāo)水樣，計算加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率在92.0%～102%之間，依據(jù)HJ825-2017中的要求，加標(biāo)回收率應(yīng)在84.3%～106%之間。B.分別對濃度為24.8?g /L、80.9?g /L的工業(yè)廢水進行加標(biāo)回收測定，分別取10mL水樣，按照其含量的0.5～2倍加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別進行測定，計算加標(biāo)回收率，加標(biāo)回收率在92.0%～108%之間，能夠滿足HJ825-2017中的要求。②標(biāo)準(zhǔn)樣品測定：對揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)樣品（編號為200348）進行測定，同時做4個平行樣，結(jié)果全部合格，在真值范圍之內(nèi)。

（5）方法比較。通過流動注射分光光度法與經(jīng)典分光光度法的比較，二者結(jié)果無顯著差異。由于流動注射分光光度法檢出限較低，在分光光度法測定未檢出的情況下，流動注射分光光度法能測出可信數(shù)值。

按照HJ825-2017《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 流動注射-4-氨基安替比林分光光度法》的方法，使用QC8500流動注射自動離子分析儀對該方法進行了基礎(chǔ)驗證實驗，結(jié)果表明，本方法具有線性關(guān)系好，檢出限低、準(zhǔn)確度好、精密度高、產(chǎn)生廢液少、全自動操作，尤其是對于水樣的大批量測定，比經(jīng)典方法具有明顯優(yōu)勢，用該儀器在本實驗條件下能夠準(zhǔn)確測定環(huán)境樣品中的揮發(fā)酚。

參考文獻

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收稿日期：2019-02-20

作者簡介：楊曉安（1971-），女，漢族，本科學(xué)歷，工程師，研究方向為環(huán)境監(jiān)測。