王 皓，范瑛琦，江雨生，楊克勇

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

氣相貝克曼重排是一種綠色、無硫胺的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)工藝，隨著己內(nèi)酰胺需求量的日益增加，該工藝被廣泛關(guān)注［1］。環(huán)己酮肟作為氣相重排反應(yīng)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的原料，因其具有熱敏易縮合的特點(diǎn)，其氣化問題一直是氣相重排工藝開發(fā)的難點(diǎn)之一，也是亟待解決的關(guān)鍵技術(shù)［2］。環(huán)己酮肟良好的氣化效果是保證裝置穩(wěn)定運(yùn)行、減少副產(chǎn)物生成及降低產(chǎn)物精制難度的重要前提。在中國石化巴陵分公司800 t/a環(huán)己酮肟氣相重排工業(yè)側(cè)線裝置的前期考察中，分別對(duì)管殼式氣化方法和霧化氣化方法（包括壓力霧化和氣體霧化）進(jìn)行了考察。發(fā)現(xiàn)霧化氣化形式是解決環(huán)己酮肟氣化的一種方法，但霧化氣化方式在現(xiàn)場操作中存在一定的局限性。

本工作選用高純氮?dú)猓瑢?duì)環(huán)己酮肟膜氣化方法進(jìn)行小試實(shí)驗(yàn)和工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

小試裝置流程如圖1所示。在氣化實(shí)驗(yàn)前，稱量一定量的N-甲基吡咯烷酮放入攪拌釜中，攪拌釜采用電加熱形式加熱物料，并加熱至160 ℃穩(wěn)定。隨后，氮?dú)獍凑展潭ǖ臉?biāo)準(zhǔn)體積流量連續(xù)通入到攪拌釜中。在攪拌槳高速攪拌下，氣體與液體充分接觸，完成氣化過程。氣相物料從攪拌釜頂部排出，經(jīng)冷凝器冷凝后，稱重計(jì)算氣化量。

圖1 小試裝置Fig.1 Small scale experimental device.

中試試驗(yàn)在中國石化巴陵分公司800 t/a氣相重排裝置上進(jìn)行，以中國石化巴陵分公司自產(chǎn)環(huán)己酮肟為原料。將原料送至氣化裝置后，由循環(huán)泵以一定流量送至膜蒸發(fā)器，經(jīng)均勻分配后沿加熱管內(nèi)壁通過蒸發(fā)管與氮?dú)饨佑|，完成氣化過程；氣化后物料經(jīng)氣液分離罐分離，氣相產(chǎn)物排出裝置，液相物料在泵推動(dòng)下循環(huán)?？疾觳煌瑴囟群蛪毫ο拢h(huán)己酮肟的氣化量。膜蒸發(fā)器采用1.0 MPa蒸汽作為加熱熱源。

1.2 原料

原料規(guī)格見表1。

1.3 分析方法

采用安捷倫科技有限公司Agilent 6890型氣相色譜分析儀分析試樣組成：Innowax（30 m×250 μm×0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱，氫火焰檢測，柱溫50 ℃，以9 ℃/min速率升至120 ℃，維持0.5 min，再以15 ℃/min的速率升至230 ℃，維持15 min，氣化室和檢測室溫度均為260 ℃，分流比50。

表1 原料規(guī)格Table 1 Reagent specification

1.4 膜氣化原理

膜蒸發(fā)器是一種垂直蒸發(fā)設(shè)備，具有蒸發(fā)能力強(qiáng)、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，適用于對(duì)熱敏性物質(zhì)進(jìn)行氣化［3］。膜蒸發(fā)器操作條件一般為微正壓或減壓操作，氣化溫度一般控制在物料的泡點(diǎn)溫度，以獲得良好的操作穩(wěn)定性?；诃h(huán)己酮肟縮合溫度低于沸點(diǎn)溫度的特點(diǎn)，為實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮肟的良好氣化，環(huán)己酮肟氣化溫度必須低于其縮合溫度。飽和蒸氣壓（psat）的計(jì)算公式見式（1）［4］。

式中，A、B和C為安托尼常數(shù)，由蒸氣壓數(shù)據(jù)回歸得到；T為溫度，℃。飽和蒸氣壓是一個(gè)與溫度對(duì)應(yīng)的函數(shù)，隨溫度的提高飽和蒸氣壓增加。當(dāng)溫度一定時(shí)，飽和蒸氣壓為一個(gè)定值。因此，溫度的提高有利于氣化。對(duì)環(huán)己酮肟氣化來說，只有使平衡分壓小于其飽和蒸氣壓才能發(fā)生氣化過程，降分壓可以通過降低系統(tǒng)壓力或引入惰性氣體兩種方式實(shí)現(xiàn)。針對(duì)氣相重排反應(yīng)工藝特點(diǎn)，引入惰性氣體，降低環(huán)己酮肟在氣相中的平衡濃度，進(jìn)而降低環(huán)己酮肟氣相分壓，實(shí)現(xiàn)環(huán)己酮肟在低于熱縮合溫度下的氣化過程。

2 結(jié)果與討論

2.1 小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于環(huán)己酮肟常溫條件下為固體，不利于實(shí)驗(yàn)操作。在小試實(shí)驗(yàn)中選擇與環(huán)己酮肟沸點(diǎn)和氣化潛熱相近的N-甲基吡咯烷酮為考察對(duì)象。兩種物質(zhì)的氣化物性見表2［5］。

在160 ℃、不同壓力下對(duì)N-甲基吡咯烷酮?dú)饣ЧM(jìn)行考察。為方便比較，N-甲基吡咯烷酮?dú)饣空鬯愠蓡挝粴饣克璧獨(dú)怏w積，并與Aspen計(jì)算值加以比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

從表3可看出，隨壓力的增加，氣化單位質(zhì)量N-甲基吡咯烷酮所需的氣體量增加，即隨壓力的增加，相同質(zhì)量的氮?dú)鈿饣疦-甲基吡咯烷酮的量減少。計(jì)算值是按照熱力學(xué)平衡計(jì)算出的理論值，該值僅與熱力學(xué)方法和工藝參數(shù)有關(guān)。不同于計(jì)算值，實(shí)驗(yàn)值除受工藝參數(shù)影響外，還受傳熱、傳質(zhì)的影響，氣體用量一般高于計(jì)算值。在0.4 MPa下，實(shí)驗(yàn)值為理論值的115%；而0.2 MPa下，實(shí)驗(yàn)值為理論值的84%，這是由于氣液夾帶現(xiàn)象造成的。液相物料在氣體作用下被帶入氣相空間，因反應(yīng)釜?dú)庀嗫臻g較小，帶出的液滴沉降時(shí)間不足，導(dǎo)致未氣化物料被帶入冷凝器。在通入相同標(biāo)準(zhǔn)體積流量的氮?dú)鈼l件下，壓力越低，氣體體積流量越大，氣液夾帶現(xiàn)象越顯著。因此，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)值高于理論計(jì)算值。

表2 環(huán)己酮肟與N-甲基吡咯烷酮的物性Table 2 Physical parameters of cyclohexanone oxime and N-methylpyrrolidone

表3 160 ℃時(shí)不同壓力氣化單位質(zhì)量N-甲基吡咯烷酮所需氣體量Table 3 The amount of gas required to vaporize N-methylpyrrolidone under different pressure at 160 ℃

小試實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，通過引入氮?dú)?、降低N-甲基吡咯烷酮?dú)庀喾謮?，可以在低于沸點(diǎn)溫度下實(shí)現(xiàn)物料的氣化，為后續(xù)的中試試驗(yàn)提供了理論基礎(chǔ)。

2.2 中試試驗(yàn)考察膜氣化方法

為了進(jìn)一步考察膜氣化效果，優(yōu)化工藝條件，在巴陵石化工業(yè)側(cè)線裝置上開展試驗(yàn)，對(duì)膜氣化效果進(jìn)行了考察，試驗(yàn)結(jié)果見表4。從表4可看出，隨著壓力的增加，氣化單位質(zhì)量的環(huán)己酮肟所需氮?dú)饬吭黾樱鴼饣瘻囟壬?，所需氮?dú)饬肯鄳?yīng)降低。表4中所需氣量試驗(yàn)值為理論值的1.5～1.8倍。兩個(gè)數(shù)據(jù)間的差異可能由以下幾個(gè)原因造成：1）熱力學(xué)模型與真實(shí)情況存在偏差；2）液膜厚度是氣體用量的影響因素，液膜越厚，液膜傳熱阻力變大，蒸發(fā)面溫度與理論計(jì)算溫度存在差異，在后續(xù)的試驗(yàn)中需合理控制液膜厚度，降低傳熱阻力對(duì)氣化的影響；3）在膜蒸發(fā)器中，液體以環(huán)狀流形式沿加熱管內(nèi)壁流動(dòng)，氣體處于環(huán)狀流內(nèi)部，氣-液和氣-氣的傳質(zhì)效果也對(duì)氣化效率產(chǎn)生影響。環(huán)己酮肟膜氣化過程是一個(gè)受熱力學(xué)平衡影響的過程，在實(shí)施過程中，需根據(jù)反應(yīng)條件選用合理的氣化條件。

表4 不同溫度和壓力條件下氣化單位質(zhì)量環(huán)己酮肟所需氣體量Table 4 The amount of gas required to vaporize cyclohexanone oxime under different pressure and temperature

3 結(jié)論

1）通過引入惰性氣體、降低環(huán)己酮肟氣化分壓可實(shí)現(xiàn)物料低于沸點(diǎn)的氣化過程。

2）采用膜蒸發(fā)環(huán)己酮肟的方法，氣化單位質(zhì)量環(huán)己酮肟所需氣量隨溫度的升高和氣化壓力的降低而減少。

3）環(huán)己酮肟膜氣化過程是一個(gè)受熱力學(xué)平衡影響的過程，在實(shí)施過程中，需根據(jù)反應(yīng)條件選用合理的氣化條件。