李 賀，曾賢君，張利杰，馮 晴，孫彥民

（1. 中海油 天津化工研究設計院有限公司，天津 300131；2. 天津市煉化催化技術工程中心，天津 300131）

日益嚴格的環(huán)保法規(guī)對燃料油質量升級的要求越來越高，同時，原油的劣質化也給油品加工工藝帶來更嚴峻的考驗［1］。加氫精制是目前油品清潔化的主要手段，開發(fā)高效加氫精制催化劑是實現油品質量升級的有效措施［2］。體相催化劑是一種新型加氫催化劑，其活性組分含量高，具有超高的加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮和加氫脫芳活性。體相催化劑的典型代表為NEBULA系列催化劑，是由美國Albemarle等幾家公司共同研制開發(fā)的［3］，適用于超低硫清潔柴油的生產，該催化劑可在原生產裝置條件下使用，節(jié)省了大量成本和投資［4］。中國石化撫順石化研究院研發(fā)的FHUDS系列體相Ni-Mo加氫催化劑也具有很好的活性和穩(wěn)定性，對劣質柴油清潔化和十六烷值的提高效果顯著［5］。中國石化石油化工科學研究院開發(fā)了柴油超深度HDS技術，與常規(guī)加氫技術相比，該技術可適用于更高的空速，操作穩(wěn)定性好，柴油收率高，投資較低［6］。

常用的加氫催化劑硫化劑一般為CS2或二甲基硫化物等［7］。Gochi等［8］考察了H2S、甲硫醚（DMS）和二甲基二硫醚硫化劑對Ni-Mo-W加氫催化劑性能的影響，發(fā)現采用DMS硫化的催化劑比表面積最大，更傾向于以直接脫硫路徑脫硫。文獻［9］報道了在不同溫度、壓力下硫化的催化劑，催化劑活性存在較大差異。倪雪華等［10］研究發(fā)現，升高硫化壓力可提高Ni-W/Al2O3加氫催化劑中W物種的硫化度，有利于提高催化劑的HDS活性。體相加氫精制催化劑雖具有很高的活性，但金屬利用率相對較低，導致制備成本較高，工業(yè)應用受到限制。硫化效果是決定催化劑能否形成高效活性相的關鍵，是影響催化劑活性的主要因素，因此，適宜的硫化條件有利于提高體相加氫催化劑的工業(yè)應用價值。目前關于加氫催化劑硫化工藝的研究多集中于負載型催化劑，而關于體相加氫催化劑硫化工藝的研究相對較少。

本工作分別以CS2和DMS為硫化劑，采用器內硫化方式對氧化態(tài)體相Ni-Mo-W加氫催化劑進行預硫化得到硫化態(tài)催化劑，利用XRD、HRTEM、XPS等方法分析了不同硫化劑對催化劑結構和性能的影響，并考察了不同硫化工藝對硫化態(tài)催化劑HDS性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O：工業(yè)級，中國石油撫順催化劑廠；（NH4）6H2W12O40·xH2O：工業(yè)級，郴州鉆石鎢制品有限公司；大孔氫氧化鋁：工業(yè)級，煙臺恒輝化工公司；CS2：分析純，天津化學試劑公司；DMS：分析純，上海晶純生化科技股份有限公司。

原料油：大連西太平洋石油化工有限公司直餾柴油，密度0.848 5 g/mL，硫含量13 942 μg/g，氮含量161 μg/g，含硫化合物以苯并噻吩和二苯并噻吩類為主。

1.2 催化劑的制備

活性前體的合成：將NiCO3·2Ni（OH）2·4H2O、（NH4）6Mo7O24·4H2O及（NH4）6H2W12O40·xH2O按一定配比加入高壓反應釜中，加入一定量的水和反應助劑，通過氨水調節(jié)體系pH=9～10，在160 ℃下反應5 h，反應后將漿液過濾得到濾餅，濾餅于120 ℃下烘干后即得n（Ni）∶n（Mo）∶n（W）=2.2∶1.2∶0.8的活性前體。

催化劑的成型：將占活性前體用量80%（w）的大孔氫氧化鋁、2%（w）的助擠劑與活性前體粉末混合均勻，加入適量水進行充分混捏，然后擠條成型為直徑2～3 mm的三葉草形，于120 ℃下干燥12 h，干燥后的催化劑條在馬弗爐中于300 ℃下焙燒5 h后即得體相Ni-Mo-W加氫催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀對催化劑進行物相分析：Cu Kα射線，波長1.540 60 nm，管電壓45 kV，管電流40 mA，掃描范圍5°～75°，掃描速率5（°）/min，掃描步速0.000 1°。采用日本電子公司JEM-2100UHR型高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）觀測硫化態(tài)催化劑中活性相的堆積形態(tài)。采用日本島津公司Axis Autra DLD型X射線光電子能譜儀采集催化劑的XPS數據：Al Kα（1 486.6 eV）射線，掃描范圍500 μm。采用日本理學公司ZSXPrimus Ⅱ型X射線熒光光譜儀分析催化劑的元素組成。催化劑的機械強度采用大連智能試驗機廠ZQJ-Ⅱ型顆粒強度測試機測定。

1.4 催化劑的性能評價

體相Ni-Mo-W加氫催化劑的性能評價在高壓加氫微反裝置上進行，催化劑填裝量為20 mL，反應管裝填分3段：底部裝填40目左右的石英砂；中部裝填直徑2～3 mm、長度3～5 mm的催化劑條；頂部裝填加氫保護劑。

催化劑采用器內預硫化，硫化油為3%（w）的CS2（或DMS）-航煤溶液，硫化溫度310～350 ℃，硫化壓力4～8 MPa，空速1～3 h-1，氫油體積比600∶1。催化劑活性評價條件為：溫度340 ℃，壓力6 MPa，空速2 h-1，氫油體積比600∶1。

1.5 產物分析

采用密度計測定加氫后油品密度，根據標準換算表將測定值轉換為20 ℃下的相對密度。采用瓦里安公司Varian 3800型氣相色譜儀檢測油品硫類型分布，PFPD檢測器，HP-5HS型石英毛細管柱（30 m×0.320 mm×0.25 μm），進樣器和檢測器均為300 ℃，載氣N2，分流比30∶1，柱流量1.0 mL/min，柱溫升溫程序：初始溫度80 ℃下恒溫2 min，然后以6 ℃/min的速率升至280 ℃。采用耶拿公司Multi EA3100型微量硫氮分析儀測定油品的硫和氮含量。

2 結果與討論

2.1 硫化劑對催化劑性能的影響

CS2或二甲基硫化物常用作柴油加氫催化劑的硫化劑，以將催化劑中的金屬氧化物轉化為具有加氫活性的金屬硫化物?？疾觳煌蚧瘎w相Ni-Mo-W加氫催化劑性能的影響。

2.1.1 催化劑的XRD表征結果

圖1為采用不同硫化劑的硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖。從圖1可見，在2θ=14.4°，33.0°，58.4°處出現的特征峰歸屬于MoS2/WS2晶相；在2θ=21.8°，31.1°，37.8°，44.3°，49.7°，55.2°處的特征峰歸屬于Ni3S2的晶相。以DMS為硫化劑時催化劑中金屬硫化物的特征峰強度較強，結晶度高，其中以Ni3S2晶相的峰峰形尤為尖銳，說明DMS對催化劑的硫化效果更好。

2.1.2 催化劑的HRTEM表征結果采用不同硫化劑的硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片見圖2。從圖2可看出，黑色線條為MoS2/WS2晶片，相鄰黑線條數為MoS2/WS2晶片堆積層數。對比圖2a和2b可發(fā)現，以CS2為硫化劑時，MoS2/WS2晶片較長；以DMS為硫化劑時，晶片長度相對較短，但堆疊層數較多。

圖3為采用不同硫化劑的硫化態(tài)催化劑中MoS2/WS2片層長度和堆積層數的分布。

圖1 采用不同硫化劑的硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the catalysts sulfided by different sulfurizing agents.DMS：dimethyl sulfide.

圖2 采用不同硫化劑的硫化態(tài)催化劑HRTEM照片Fig.2 HRTEM images of the catalysts sulfided by different sulfurizing agents.

圖3 采用不同硫化劑的硫化態(tài)催化劑中MoS2/WS2的片層長度分布（a）和堆疊層數分布（b）Fig.3 MoS2/WS2 lamellar length(a) and layers(b) distributions of the catalysts sulfided by different sulfurizing agents.

從圖3可看出，以CS2為硫化劑時，MoS2/WS2片層較長，主要分布于5～7 nm；以DMS為硫化劑時，MoS2/WS2片層堆積層數較多，主要分布于3～5層。大多研究認為MoS2/WS2片層越短、堆積層數越大，催化劑HDS活性越高［11］。因此，以DMS為硫化劑時，MoS2/WS2片層堆積層數較多、長度較小，有利于獲得HDS效果更好的催化劑。

2.1.3 催化劑的XPS表征結果

對采用不同硫化劑的硫化態(tài)Ni-Mo-W催化劑進行XPS表征，并采用軟件進行峰譜擬合，峰位誤差不超過0.2 eV，表1為不同狀態(tài)下各金屬的結合能。

表1 不同硫化劑下硫化態(tài)催化劑的Ni 2p、Mo 3d和W 4f結合能Table 1 Ni 2p，Mo 3d and W 4f binding energy of the catalysts sulfided by different sulfurizing agents

硫化態(tài)催化劑Ni 2p3/2曲線經解疊后的譜圖見圖4，從圖4可看出，兩種硫化劑下催化劑都存在4種結合能不同的峰。其中，852.4 eV/852.3 eV處的峰歸屬于單質Ni（文獻［12］中為852.3 eV），853.0 eV處的峰歸屬于NixS（可能為NiS、Ni3S2或Ni9S8，文獻［12］中為853.0 eV），853.8 eV處的峰歸屬于Ni-Mo-S結構（文獻［13］中為853.7 eV），856.1 eV/855.9 eV處的峰歸屬于NiO（文獻［14-15］中為856.1 eV），各峰歸屬于文獻基本接近。結合表1可知，兩種硫化劑均不能使Ni物種完全變?yōu)榱蚧瘧B(tài)，但以DMS為硫化劑時，催化劑中NixS較多，NiO略少。

圖4 采用不同硫化劑的硫化態(tài)催化劑的Ni 2p3/2 XPS譜圖Fig.4 Ni 2p3/2 XPS spectra of the catalysts sulfided by different sulfurizing agents.

圖5 為采用不同硫化劑的硫化態(tài)催化劑的Mo 3d XPS譜圖，擬合時扣除了226.1 eV（（226.0±0.2 eV））處S 2s的峰面積［13］，Mo 3d經解疊出現兩組峰：228.8 eV/228.7 eV（Mo 3d5/2）和232.0 eV/231.9 eV（Mo 3d3/2）處的峰歸屬于Mo4+物種（文獻［13，16］中為228.8 eV和232.0 eV）；230.1 eV/230.0 eV（Mo 3d5/2）和233.3 eV/233.2 eV（Mo 3d3/2）處的峰歸屬于Mo5+物種（文獻［13，16］中為230.0 eV和233.2 eV，由于Mo5+物種在催化劑中的含量極低，因此圖5中對應的峰不明顯），各峰與文獻基本接近。結合表1可看出，以DMS為硫化劑時，Mo4+物種較多，Mo5+物種較少，說明DMS對Mo物種的硫化效果更佳。

硫化態(tài)催化劑的W 4f曲線經解疊得到的譜圖見圖6。從圖6可看出，W 4f7/2和W 4f5/2的結合能差為2.1～2.2 eV。W 4f解疊后出現兩組峰：32.2 eV/32.1 eV（4f7/2）和34.4 eV/34.3 eV（4f5/2）處的峰歸屬于W4+物種（文獻［17-18］中為32.0 eV和34.2 eV）；35.7 eV/35.3 eV（4f7/2）和37.9 eV/37.5 eV（4f5/2）處的峰歸屬于W6+物種（文獻［17-18］中為35.5 eV和37.7 eV）。與CS2為硫化劑相比，以DMS為硫化劑時，催化劑中W6+物種向低結合能方向發(fā)生0.4 eV的化學位移，說明此時W6+所處環(huán)境的氧化性相對較弱，另外，表1表明，以DMS為硫化劑時催化劑中W4+物種較多，W6+物種相對較少。因此，DMS對W物種的硫化效果比CS2更好。

圖5 采用不同硫化劑的硫化態(tài)催化劑的Mo 3d XPS譜圖Fig.5 Mo 3d XPS spectra of the catalysts sulfided by different sulfurizing agents.

圖6 不同硫化劑下硫化態(tài)催化劑W 4f XPS譜圖Fig.6 W 4f XPS spectra of the catalysts sulfided by different sulfurizing agents.

2.1.4 催化劑的HDS活性

采用不同硫化劑的催化劑的HDS活性見表2。從表2可看出，以DMS為硫化劑時，加氫后柴油的密度和硫含量均較低，說明以DMS為硫化劑有利于提高催化劑的HDS活性，這是因為以DMS為硫化劑時，催化劑中活性金屬硫化物結晶度較高，有利于提高活性相利用率，而且催化劑中MoS2/WS2片層堆積層數較多、長度較小。XPS分析結果也表明DMS對催化劑的硫化效果更好，這些均為催化劑HDS活性提高的有利因素。

表2 不同硫化劑對體相Ni-Mo-W催化劑加氫活性影響Table 2 Influence of different sulfurizing agents on activities of bulk phase Ni-Mo-W catalysts

2.2 硫化工藝條件對催化劑性能的影響

以硫化效果較好的DMS為硫化劑，考察硫化條件對催化劑性能的影響。

2.2.1 硫化空速對催化劑性能影響

圖7為不同硫化空速下硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖。從圖7可看出，隨硫化空速的增大，MoS2/WS2晶相的峰強度無明顯變化，而Ni3S2晶相的峰強度略有增大，這可能是由于注硫速度的提高增強了Ni物種的硫化效果，從而增大了Ni3S2晶相的結晶度。

圖7 不同硫化空速下硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig.7 XRD spectra of sulfided catalysts at different sulfurization space velocity.Sulfurization conditions：330 ℃，6 MPa，V(H2)∶V(oil)=600.

不同硫化空速下硫化態(tài)催化劑的加氫活性見圖8。

圖8 不同硫化空速下硫化態(tài)催化劑的加氫活性Fig.8 Influence of sulfurization space velocity on activities of sulfided catalysts.Sulfurization conditions referred to Fig.7 .Reaction conditions：340 ℃，6 MPa，LHSV=2 h-1，V(H2)∶V(oil)=600.

從圖8可看出，硫化態(tài)催化劑對柴油的脫硫率和脫氮率分別達到99.1%和99.2%以上。當硫化空速為2 h-1和3 h-1時催化劑的活性相當，高于空速為1 h-1時的活性。結合XRD結果看，這可能是由于較大的注硫速度促使更多Ni3S2晶相生成，催化劑中Ni3S2晶相的結晶度和Ni物種的硫化度更高，提高了活性金屬的有效利用率，使催化劑具有較高加氫活性，脫硫、脫氮及脫芳深度均較大，因此加氫柴油的脫硫率、脫氮率較高，密度較低。

2.2.2 硫化溫度對催化劑性能影響

圖9為不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖。從圖9可看出，當硫化溫度為330 ℃時，MoS2/WS2晶相峰強度相對較強，強度最大的Ni3S2衍射峰則出現在硫化溫度為310 ℃時。硫化溫度為350 ℃時，各金屬硫化物的結晶度相對較低，這可能是由于高溫下部分MoS2/WS2與氧化鋁發(fā)生了固相作用生成了其他晶相，影響了MoS2/WS2的結晶度。

圖9 不同硫化溫度下硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig.9 XRD spectra of sulfided catalysts at different sulfurization temperatures.

硫化溫度對硫化態(tài)催化劑加氫活性的影響見圖10。從圖10可看出，硫化溫度為330 ℃時催化劑活性最高，脫硫率和脫氮率均可達99.5%；硫化溫度升高至350 ℃時催化劑中金屬硫化物結晶度較低，導致活性金屬有效利用率降低。因此，較適宜的硫化溫度為330 ℃。

2.2.3 硫化壓力對催化劑性能影響

圖11為不同硫化壓力下硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖。從圖11可看出，硫化壓力為6 MPa時，催化劑中MoS2/WS2晶相的峰強度最大，結晶度最高；硫化壓力為8 MPa時，Ni3S2晶相的峰強度最強；硫化壓力為4 MPa時，各硫化物晶相的結晶度均相對較低。

圖10 硫化溫度對硫化態(tài)催化劑活性的影響Fig.10 Influence of sulfurization temperatures on activities of sulfided catalyst.Sulfurization conditions referred to Fig.9 ，reaction conditions referred to Fig.8 .

圖11 不同硫化壓力下硫化態(tài)催化劑的XRD譜圖Fig.11 XRD spectra of sulfided catalysts at different sulfurization pressure.Sulfurization conditions：330 ℃，LHSV=3 h-1，V(H2)∶V(oil)=600.

硫化壓力對硫化態(tài)催化劑加氫活性的影響見圖12。

圖12 硫化壓力對硫化態(tài)催化劑活性的影響Fig.12 Influence of sulfurization pressures on activities of sulfided catalysts.Sulfurization conditions referred to Fig.11 ，reaction conditions referred to Fig.8 .

從圖12可看出，硫化壓力為6 MPa時，催化劑活性最高，脫硫率和脫氮率均達99.5%以上，這可能是由于在硫化壓力為6 MPa時，催化劑中活性相的總體結晶度最適宜。如果壓力較低，硫化效果不佳，金屬利用率不足，會導致活性較低；而壓力太高則硫化反應過于劇烈，活性相可能發(fā)生部分團聚，影響有效活性位的數量，也導致活性較低。因此，較適宜的硫化壓力為6 MPa。

3 結論

1）與CS2相比，以DMS為硫化劑時，催化劑中金屬硫化物的結晶度較高，MoS2/WS2片層堆積層數較多、長度較短，使DMS為硫化劑時催化劑的HDS活性較高。

2）以CS2和DMS為硫化劑雖均不能將Ni物種完全轉化為硫化態(tài)，但以DMS為硫化劑時，對催化劑的硫化效果更好，催化劑中低價態(tài)的Mo4+和W4+較多，且W6+物種向低結合能方向發(fā)生0.4 eV的化學位移。

3）以DMS為硫化劑時，適宜的硫化條件為330 ℃、6 MPa、空速3 h-1、氫油體積比600∶1，在該條件下硫化后的催化劑在340 ℃、6 MPa、空速2 h-1、氫油比600∶1的反應條件下，對高硫高氮柴油的脫硫率和脫氮率均可達到99.5%以上。