曲榮昌，王龍闖，魏億萍，杜德清，楊 波，趙慶勝，尹進(jìn)華

(1.山東新華制藥股份有限公司，山東 淄博 255000；2.日照安科檢測(cè)評(píng)價(jià)技術(shù)有限公司濰坊分公司，山東 濰坊 261000；3.青島科技大學(xué)，山東 青島 266042)

相對(duì)于溶劑型聚氨酯中含有可揮發(fā)性有機(jī)物，水性聚氨酯具有的無(wú)毒、不易燃燒、無(wú)污染、節(jié)能、安全可靠及不易擦傷被涂飾表面等優(yōu)點(diǎn)[1-2]，成功地應(yīng)用于皮革涂飾、紙張涂層、鋼材防銹、纖維處理、塑料及木材涂裝、玻璃涂布等領(lǐng)域[3-6]。近年來(lái)，由于溶劑價(jià)格的高漲和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，使水性聚氨酯發(fā)展非常迅速，同時(shí)也使水性聚氨酯取代溶劑型聚氨酯成為一個(gè)重要的發(fā)展方向[7]。

國(guó)內(nèi)水性聚氨酯研究起步較晚，發(fā)展也相對(duì)緩慢。研究表明，在聚氨酯主鏈或側(cè)鏈上引入帶電荷的離子集團(tuán)制成聚氨酯離子聚合體，在水中自發(fā)乳化形成水性聚氨酯[8]，可以獲得優(yōu)良的粘接性能和機(jī)械性能。

本研究以PTMG-1000和TDI、HDI為原料制備聚氨酯預(yù)聚體，采用陰離子乳化法，制備乳液穩(wěn)定性能優(yōu)良的水性聚氨酯[9]，并對(duì)漆膜硬度、附著力、分散粒度進(jìn)行檢驗(yàn)和分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

聚四氫呋喃二醇，二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，2，2-雙羥甲基丙酸(Dimethylol propionic acid，DMPA)，辛酸亞錫，1，4-丁二醇，三乙胺(triethylamine，TEA)，丙酮(Acetone)，N，N-二甲基甲酰胺。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，氮?dú)鈮毫Ρ?，特制氣體減壓閥，JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器，QFZ漆膜附著力試驗(yàn)儀，BT00-50M水泵，2XZ-2型旋片真空泵，GZX-9240MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱，PL202-L電子天平，KQ-500B型超聲波清洗器，KDM型調(diào)溫電熱套。

其他儀器：500mL，1000mL三口燒瓶，球形冷凝管，100mL，300mL燒杯，100℃溫度計(jì)，橡皮管等。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

反應(yīng)裝置除水：將三口燒瓶、冷凝管、燒杯、量筒、攪拌器套管及滴管等實(shí)驗(yàn)器材洗凈用蒸餾水沖洗兩遍放于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)除水，待干燥后放于干燥器內(nèi)備用。單體預(yù)處理：將PTMG-1000放于真空干燥器中120℃干燥90min除水。

(1)PTMG-1000與TDI反應(yīng)：把油浴溫度設(shè)定為80℃，通氮?dú)狻?.15L/min，約15min，打開冷凝水，調(diào)整轉(zhuǎn)速到300r/min左右，依據(jù)配方用量，用電子天平稱量PTMG-1000與干燥燒杯中，用溫度計(jì)引流入三口燒瓶中。量筒取8mL丙酮刷洗燒杯后再倒入燒瓶中。待溫度達(dá)到80℃左右稱取TDI加入燒瓶中，用8mL丙酮沖洗燒杯，根據(jù)配方用滴管取催化劑辛酸亞錫緩慢滴加至燒瓶中。用量為3至9滴，記錄時(shí)間，反應(yīng)2h，開始時(shí)每隔一分鐘記錄一次溫度，直至溫度降至最低點(diǎn)并維持，2h后把反應(yīng)溫度控制為60℃，依據(jù)配方取相應(yīng)的DMPA和N，N-二甲基甲酰胺。倒入同一燒杯中，在通風(fēng)櫥中用電加熱套加熱直到DMPA溶解，把DMPA和N，N-二甲基甲酰胺的溶液加至燒瓶中，反應(yīng)2h，反應(yīng)器內(nèi)有氣泡產(chǎn)生，溫度開始下降，加入1、4-丁二醇，把反應(yīng)溫度控制為30℃。依據(jù)配方取相應(yīng)的三乙胺加入燒瓶中，反應(yīng)5min，根據(jù)配方加入丙酮，攪拌15min。

(2)PTMG-1000與HDI反應(yīng)：把油浴溫度設(shè)定為80℃，通氮?dú)狻?.15L/min，約15min，打開冷凝水，調(diào)整轉(zhuǎn)速到300r/min左右，依據(jù)配方用量，用電子天平稱量PTMG-1000與干燥燒杯中。用溫度計(jì)引流入三口燒瓶中。量筒取8mL丙酮刷洗燒杯后再倒入燒瓶中。待溫度達(dá)到80℃左右稱取HDI加入燒瓶中，用8mL丙酮沖洗燒杯，根據(jù)配方用滴管取催化劑辛酸亞錫緩慢滴加至燒瓶中。用量為3至9滴。記錄時(shí)間，反應(yīng)2h，開始時(shí)每隔1min記錄一次溫度，直至溫度降至最低點(diǎn)并維持， 兩h后把反應(yīng)溫度控制為60℃，依據(jù)配方取相應(yīng)的DMPA和N，N-二甲基甲酰胺。倒入同一燒杯中，在通風(fēng)櫥中用電加熱套加熱直到DMPA溶解，把DMPA和N，N-二甲基甲酰胺的溶液加至燒瓶中，反應(yīng)2h，把反應(yīng)溫度控制為30℃。依據(jù)配方取相應(yīng)的三乙胺加入燒瓶中。反應(yīng)15min。

1.3 聚氨酯預(yù)聚物的分散

取A g的預(yù)聚物于分散桶中，依據(jù)公式計(jì)算出分散所需的蒸餾水用量。安裝好分散槳，調(diào)整轉(zhuǎn)速到1200r/min。在高強(qiáng)度剪切力作用下，先加入20%蒸餾水，待預(yù)聚物開始出現(xiàn)白色乳化狀態(tài)時(shí)，調(diào)整水泵速度，用水泵滴加剩下的80%的蒸餾水。得到水性聚氨酯乳液。

1.4 涂膜

底板要求：鋁板，厚度為0.2～0.3mm，尺寸為50mm×120mm，用500號(hào)水砂紙干磨法打磨。

涂漆前將試樣攪拌均勻，如果試樣表面有結(jié)皮，則應(yīng)先仔細(xì)揭去。將試板放在平臺(tái)上，并予以固定。按產(chǎn)品規(guī)定濕膜厚度，選用適宜間隙的漆膜制備器，將其放在試板的一端，制備器的長(zhǎng)邊與試板的短邊大致平行或放在試板規(guī)定的位置上，然后在制備器的前面均勻地放上適量試樣，握住制備器，用一定的向下壓力，并以150mm/s的速度勻速滑過(guò)試板，即涂布成需要厚度的濕膜。要求涂膜均勻，沒有氣泡和雜物等。置于鼓風(fēng)干燥箱中，80℃干燥45min。

2 性能測(cè)試

2.1 硬度

采用GB/T 6739-96涂膜硬度鉛筆測(cè)定法進(jìn)行測(cè)定。

樣板的評(píng)定可按下面兩種方法進(jìn)行：

(1)涂膜刮破

對(duì)于硬度標(biāo)號(hào)相互鄰近的兩支鉛筆，找出涂膜被刮破兩道以上(包括兩道)及未滿兩道的鉛筆后，將未滿兩道的鉛筆硬度標(biāo)號(hào)作為涂膜的鉛筆硬度。

(2)涂膜擦傷

對(duì)于硬度標(biāo)號(hào)相互鄰近的兩支鉛筆，找出涂膜被擦傷兩道以上(包括兩道)及未滿兩道的鉛筆后，將未滿兩道的鉛筆硬度標(biāo)號(hào)作為涂膜的鉛筆硬度。

2.2 附著力

按照GB 1720-79(89)用QFZ漆膜附著力試驗(yàn)儀進(jìn)行畫圈法測(cè)定。

評(píng)級(jí)方法：

以樣板上劃痕的上側(cè)為檢查目標(biāo)，依次標(biāo)出1、2、3、4、5、6、7等七個(gè)部位。相應(yīng)分為七個(gè)等級(jí)。按順序檢查各部位的漆膜完整程度，如某一部位的格子有70%以上完好，則定為該部位是完好的，否則應(yīng)認(rèn)為損壞。例如，部位1漆膜完好，附著力最佳，定為一級(jí)。部位1漆膜壞損而部位2完好，附著力次之，定為二級(jí)。以此類推，七級(jí)為附著力最差。

2.3 粒徑

取少量聚氨酯乳液，稀釋10倍，用Nano-ZS90測(cè)量粒徑。

3 結(jié)果與分析

實(shí)驗(yàn)共得到九個(gè)樣品，分別標(biāo)號(hào)為1、2、3、4、5、6、7、8、9。其中1、2、3、4號(hào)樣品為TDI制得，5、6、7、8、9號(hào)樣品為HDI制得。

1、2號(hào)樣品在1200r/min下分散至濃度為20%和25%。

3、4、5、6號(hào)樣品在800r/min下分散至濃度為20%和25%。

7、8、9號(hào)樣品在1000r/min下分散至濃度為20%和25%。

3.1 硬度測(cè)試結(jié)果

PTMG-1000與TDI反應(yīng)制得的樣品硬度測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 涂膜硬度測(cè)試數(shù)據(jù)Table.1 Spreads the membrane degree of hardness test data

PTMG-1000與HDI反應(yīng)制得的樣品硬度測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 涂膜硬度測(cè)試數(shù)據(jù)Table 2 Spreads the membrane degree of hardness test data

通過(guò)圖表比較可以看出：

a.聚氨酯分子量鏈中的硬段組成芳香族TDI中含有剛性苯環(huán)可以提高漆膜的硬度，而改用HDI后硬度明顯降低但比較穩(wěn)定。

b.分散的濃度提高，漆膜的硬度相對(duì)增大。

3.2 附著力測(cè)定結(jié)果

PTMG-1000與TDI反應(yīng)制得的樣品附著力測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 涂膜附著力測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Coating adhesion test data

PTMG-1000與HDI反應(yīng)制得的附著力測(cè)試結(jié)果如表4所示。

首先聚氨酯本身具有優(yōu)異的性能，漆膜中聚氨酯鏈含有對(duì)稱性的二元醇，使大分子有一定的結(jié)晶能力，形成晶型結(jié)構(gòu)，固化后漆膜發(fā)生交聯(lián)，漆膜的附著力較好，一般為1級(jí)或2級(jí)。通過(guò)測(cè)定各酯方的附著力所得的數(shù)據(jù)分析，所設(shè)計(jì)的配方符合底漆或面漆的需要。

表4 涂膜附著力測(cè)試數(shù)據(jù)Table 4 Coating adhesion test data

3.3 粒徑測(cè)量

PTMG-1000與TDI反應(yīng)所得樣品粒徑測(cè)量結(jié)果：

在1200r/min轉(zhuǎn)速下分離

1號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果如圖1，2號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果如圖2。

圖1 1號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果
Fig.3 1Particle Size Measurement of Sample 1

圖2 2號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果Fig.2 Particle Size Measurement of Sample 2

在800r/min轉(zhuǎn)速下分離，3號(hào)樣的粒徑測(cè)量結(jié)果如圖3，3號(hào)樣的粒徑測(cè)量結(jié)果如圖4。

圖3 3號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果Fig.3 Particle Size Measurement of Sample 3

圖4 4號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果Fig.4 Particle Size Measurement of Sample 4

PTMG-1000與HDI反應(yīng)所得樣品粒徑測(cè)量結(jié)果：在800r/min轉(zhuǎn)速下分離，5號(hào)樣的粒徑測(cè)量結(jié)果如圖5，6號(hào)樣的粒徑測(cè)量結(jié)果如圖6。

圖5 5號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果Fig.5 Particle Size Measurement of Sample 5

圖6 6號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果Fig.6 Particle Size Measurement of Sample 6

在1000r/min轉(zhuǎn)速下分離，7號(hào)樣的粒徑測(cè)量結(jié)果如圖7，8號(hào)樣的粒徑測(cè)量結(jié)果如圖8，9號(hào)樣的粒徑測(cè)量結(jié)果如圖9。

圖7 7號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果Fig.7 Particle Size Measurement of Sample 7

圖8 8號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果Fig.8 Particle Size Measurement of Sample 8

圖9 9號(hào)樣品的粒徑測(cè)量結(jié)果Fig.9 Particle Size Measurement of Sample 9

聚氨酯分子鏈中含有親水集團(tuán)羧基，因此各配方的水溶性較好，分散液都泛藍(lán)光。各配方的比較可得：

a．所測(cè)乳液的分子粒徑在11～160nm范圍內(nèi)，說(shuō)明乳液的粒徑比較小，屬于納米和亞微米范圍；

b．3、4號(hào)樣品與5、6號(hào)樣品對(duì)比可知聚氨酯分子鏈硬段組成為全TDI的配方合成的樹脂，與水的親和力差，因此分散所得的分子粒徑較HDI的大；

c．分子粒徑隨分散槳的轉(zhuǎn)速增大而減小。1200r/min得到的乳液粒徑最小。800r/min得到的粒徑最大。

4 結(jié)論

本研究以PTMG-1000和TDI、HDI為原料制備聚氨酯預(yù)聚體，采用乳化法制備水性聚氨酯，并對(duì)漆膜硬度、附著力、分散粒度進(jìn)行檢驗(yàn)和分析。將不同配方制得的樣品在轉(zhuǎn)速為1200r/min、1000r/min和800r/min的強(qiáng)剪切力作用下分散成20%和25%濃度的乳液。

硬度分析結(jié)果表明：.聚氨酯分子量鏈中的硬段組成芳香族TDI中含有剛性苯環(huán)可以提高漆膜的硬度，可達(dá)4H～5H，而改用HDI后硬度降低至2H～3H。附著力分析結(jié)果表明：漆膜附著力較好，為1級(jí)～2級(jí)。涂膜硬度還受分散的乳液濃度影響，濃度越高涂膜硬度越大。

在不同大小的剪切力下，乳液分子粒徑可以從160nm左右變化到10nm左右，分散轉(zhuǎn)速越快，分子粒徑越小。聚氨酯分子鏈硬段組成為HDI的比TDI的分子粒徑小。

本研究采用陰離子乳化法，制備水性聚氨酯，乳液穩(wěn)定、性能優(yōu)良。

綜上，該研究所獲得的一系列基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可以對(duì)工業(yè)應(yīng)用提供一定的參考。