(北京市計(jì)量檢測(cè)科學(xué)研究院，北京 100029)

酸度計(jì)、電導(dǎo)率儀和溶解氧測(cè)定儀(簡稱溶氧儀)，作為典型的電化學(xué)水質(zhì)分析儀，在污水處理、水源的監(jiān)測(cè)與研究等領(lǐng)域發(fā)揮著十分重要的作用。3種儀器檢測(cè)的內(nèi)容各異，但都涉及到一個(gè)共同的重要功能—溫度補(bǔ)償。由于在檢定規(guī)程[1-3]和相關(guān)的計(jì)量參考資料[4,5]，很難找到這些儀器溫度補(bǔ)償?shù)哪康幕蛟淼脑敿?xì)解釋，人們經(jīng)常將他們溫度補(bǔ)償?shù)哪康暮驮砘煜?。為此，本文揭示?種常見電化學(xué)分析儀器溫度補(bǔ)償?shù)膮^(qū)別與聯(lián)系，指出傳感器、直接測(cè)量參數(shù)和間接測(cè)量參數(shù)中一個(gè)或幾個(gè)因素受溫度的影響，及儀器在特定溫度下校準(zhǔn)建立直接參數(shù)與間接參數(shù)的函數(shù)關(guān)系，是需進(jìn)行溫度補(bǔ)償?shù)母?。該結(jié)論還可進(jìn)一步推廣到其他儀器的溫度補(bǔ)償分析，為廣大儀器用戶和計(jì)量工作者提供有益的參考。

1 電導(dǎo)率儀的溫度補(bǔ)償

1.1 根源

電導(dǎo)率儀直接測(cè)量的溶液參數(shù)是溶液的電導(dǎo)率，溶液的電導(dǎo)率是隨著溫度變化而變化[1]。在某一條件下，水溶液電導(dǎo)率的大小，往往反映了水中導(dǎo)電物質(zhì)的濃度(可理解為鹽度)。隨著溫度的變化，溶液的電導(dǎo)率值發(fā)生變化，但是溶液中電導(dǎo)物質(zhì)的濃度卻未發(fā)生改變。

為了滿足各行各業(yè)比對(duì)或控制指標(biāo)的需要，需要克服溫度的影響，將溶液在實(shí)際溫度下的電導(dǎo)率值轉(zhuǎn)換為參考溫度(一般為25℃)下的電導(dǎo)率值，使得不同溫度下的溶液電導(dǎo)率具有可比性(電解質(zhì)濃度)，這就是電導(dǎo)率儀溫度補(bǔ)償?shù)囊饬x[6,7]。

1.2 步驟

電導(dǎo)率的溫度補(bǔ)償是通過公式1來實(shí)現(xiàn)的，其中α為溫度系數(shù)。其溫度補(bǔ)償?shù)谋举|(zhì)，是將不同溫度下的電導(dǎo)率，換算為25℃時(shí)的電導(dǎo)率值[7]。

k后=k前[1+α(T0-T)]=k前[1+α·ΔT]

(1)

2 酸度計(jì)的溫度補(bǔ)償

2.1 根源

酸度計(jì)直接測(cè)量的的溶液參數(shù)是溶液的電動(dòng)勢(shì)，而非pH值。根據(jù)溶液能斯特方程[4]：

(2)

其中k稱為轉(zhuǎn)換系數(shù)(或電極斜率)，它是溫度的函數(shù)，表示1個(gè)pH單位對(duì)應(yīng)的溶液電動(dòng)勢(shì)差ΔE。溶液pH值保持不變，溶液溫度升高，則酸度計(jì)電極探測(cè)得到的溶液電動(dòng)勢(shì)差ΔE變大。因此不同溫度下，所以需要調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)換系數(shù)，從而抵消溫度變化引起溶液電動(dòng)勢(shì)的變化，實(shí)現(xiàn)溶液中氫離子濃度(pH值)的準(zhǔn)確測(cè)量，這是酸度計(jì)溫度補(bǔ)償?shù)囊饬x。因此，酸度計(jì)溫度補(bǔ)償器本質(zhì)就是一個(gè)轉(zhuǎn)換系數(shù)調(diào)節(jié)器。

2.2 步驟

實(shí)際應(yīng)用中，酸度計(jì)的轉(zhuǎn)換系數(shù)是通過校準(zhǔn)得到的，而不是通過溫度直接計(jì)算得到的[8]，不同溫度下的k值與溫度成正比，則：

(3)

因此，結(jié)合公式2，酸度計(jì)溫度補(bǔ)償過程如下：

(4)

3 溶解氧測(cè)定儀的溫度補(bǔ)償

3.1 根源

覆膜式溶解氧測(cè)定儀直接測(cè)量的溶液參數(shù)是氧分壓，而非氧濃度[9,10]。某一溫度下，電極電信號(hào)與氧分壓成正比；不同溫度時(shí)，電信號(hào)強(qiáng)度還與溫度有關(guān)。

因此，溶解氧的溫度補(bǔ)償比較復(fù)雜[10]，包括兩個(gè)方面：第一，氣液平衡時(shí)，氧分壓不受溫度影響，但溫度升高，溶解氧濃度降低，即溶解氧濃度與氧分壓關(guān)聯(lián)的Henry系數(shù)受溫度影響；第二，電極電信號(hào)受溫度影響，溫度升高，半透膜透的氧氣透過率升高，氧氣擴(kuò)散加快，導(dǎo)致電極電流信號(hào)增大，如果不進(jìn)行溫度補(bǔ)償，顯示的溶解氧濃度將升高。

3.2 步驟

溶解氧的溫度補(bǔ)償步驟目的可分成兩步：(a)將氧分壓測(cè)準(zhǔn)，克服溫度對(duì)電流信號(hào)的影響；(b)將氧分壓換算相應(yīng)溫度下的溶解氧濃度。

在特定的氧分壓PO2下,電極電流I與溫度T的關(guān)系可用阿侖尼烏斯定律表示：

(5)

其中I0為一常數(shù)。當(dāng)溶氧儀在某一溫度下(T0)進(jìn)行校準(zhǔn)，建立了電極電流信號(hào)與氧分壓的函數(shù)關(guān)系；其他溫度下測(cè)得的電流(I補(bǔ)償前)都要換算到該溫度下的電流值I補(bǔ)償后，這里稱為擴(kuò)散系數(shù)的溫度補(bǔ)償：

(6)

在準(zhǔn)確測(cè)量氧分壓后，得確定不同溫度下溶液的Henry系數(shù)HT，才能得到準(zhǔn)確的溶解氧濃度CT。Henry系數(shù)隨溫度變化是線性變化的[**]，則溫度T時(shí)，測(cè)得的溶解氧濃度CT：

(7)

因?yàn)椴煌瑴囟认?，氧分壓PO2不變，則C0=P/H0；但由于溫度擴(kuò)散系數(shù)的影響，電極得到的電流會(huì)變化，因此，結(jié)合公式6和公式7，溶解氧測(cè)定儀溫度補(bǔ)償過程如下(其中令λ=b/H0)：

(8)

4 電化學(xué)分析儀溫度補(bǔ)償?shù)墓残詥栴}

4.1 溫度對(duì)儀器測(cè)量結(jié)果的影響

溫度變化，儀器傳感器信號(hào)也發(fā)生變化，但引起信號(hào)變化的原因可能各不相同，典型可歸納為3種。

(1)傳感器受溫度影響

溫度變化，儀器測(cè)量的參數(shù)不變，但是傳感器的信號(hào)發(fā)生變化。有時(shí)候這種傳感器信號(hào)隨溫度的變化，是儀器測(cè)量的重要依據(jù)，如溫度對(duì)溫度計(jì)傳感器電阻的影響；有時(shí)候這種變化，不是測(cè)量過程所希望的，會(huì)產(chǎn)生干擾作用，需要對(duì)這種干擾進(jìn)行修正。例如溫度升高，溶解氧的氧氣透過率、氧氣擴(kuò)散率均發(fā)生增大，電極電流信號(hào)增大。此時(shí)需要通過溫度補(bǔ)償，將電流信號(hào)修正到校準(zhǔn)對(duì)應(yīng)溫度下的信號(hào)，才能得到準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果。

(2)直接測(cè)量的物理參數(shù)受溫度影響

溫度變化，被測(cè)量的物理參數(shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致傳感器得到的信號(hào)值也發(fā)生變化。例如溫度升高，溶液電阻變小，電導(dǎo)率變大，溶液電動(dòng)勢(shì)變大，等等；而這些物理參數(shù)變化的背后，可能對(duì)應(yīng)著某一不變的目標(biāo)物理量。因此，為了準(zhǔn)確測(cè)量目標(biāo)物理量，必須對(duì)直接物理量進(jìn)行溫度補(bǔ)償，換算成某一溫度下的物理量。

(3)間接測(cè)量的物理參數(shù)受溫度影響

如溶解氧測(cè)定儀，其傳感器直接測(cè)量溶液參數(shù)的是氧分壓，不受溫度影響；而顯示的間接溶液參數(shù)是溶解氧濃度，受溫度影響。因此，為了準(zhǔn)確測(cè)量間接物理量，也需要進(jìn)行溫度補(bǔ)償。

4.2 3種電化學(xué)儀器溫度補(bǔ)償?shù)膮^(qū)別與聯(lián)系

根據(jù)前面討論，一個(gè)儀器之所以要進(jìn)行溫度補(bǔ)償，無非是傳感器、直接測(cè)量參數(shù)、間接測(cè)量參數(shù)受到溫度的影響，為了準(zhǔn)確測(cè)量最終參數(shù)(間接參數(shù))，而進(jìn)行的修正。表1給出了電導(dǎo)率儀、酸度計(jì)和溶解氧測(cè)定儀的儀器特征，包括電極、直接測(cè)量溶液參數(shù)、最終關(guān)注溶液參數(shù)等不同因素受溫度影響的差異，讓人更容易區(qū)別他們溫度補(bǔ)償?shù)脑蚣奥?lián)系。

表1 電化學(xué)儀器測(cè)量特征與溫度的關(guān)系

電化學(xué)儀器需要進(jìn)行溫度補(bǔ)償?shù)脑蚩蓺w結(jié)為兩點(diǎn)：(1)由于溫度對(duì)電化學(xué)儀器的傳感器、直接測(cè)量參數(shù)、間接測(cè)量參數(shù)中的一個(gè)或多個(gè)因素有影響；(2)儀器一般是在某一特定溫度下校準(zhǔn)的，建立了間接參數(shù)與直接參數(shù)的函數(shù)關(guān)系，當(dāng)溶液溫度偏離該溫度時(shí)，需要將不同溫度下的某些參數(shù)，換算成校準(zhǔn)溫度下的對(duì)應(yīng)參數(shù)，才能實(shí)現(xiàn)目標(biāo)參數(shù)的準(zhǔn)確測(cè)量。

4.3 校準(zhǔn)溫度與理論溫度的區(qū)別

值得注意的是，公式1、公式4和公式8都可表示為T0與ΔT的關(guān)系，其中T0為校準(zhǔn)時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度，而ΔT為溫度偏離校準(zhǔn)溫度的情況，這樣表示的原因有兩個(gè)優(yōu)勢(shì)：

(1)電化學(xué)儀器中的某些與溫度有關(guān)的參數(shù)，理論上可以由溫度計(jì)算得到，但實(shí)際是通過標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)得到，即校準(zhǔn)得到的T0與理論值可以有差別，不影響儀器的正常使用。以酸度計(jì)為例，根據(jù)公式2，其轉(zhuǎn)換系數(shù)k=2.3026RT/F；實(shí)際操作中，轉(zhuǎn)換系數(shù)由兩個(gè)酸度標(biāo)準(zhǔn)緩沖液校準(zhǔn)得到，假設(shè)pH值分別為pH1、pH2，對(duì)應(yīng)的溶液電動(dòng)勢(shì)分別為E1、E2：

(9)

這種情況，允許儀器電極存在誤差，而這種誤差在校準(zhǔn)后作為一種系統(tǒng)誤差，傳遞給后續(xù)測(cè)量過程，可以互相抵消，并不影響儀器使用。但如果直接利用溫度計(jì)算相關(guān)參數(shù)并進(jìn)行檢測(cè)，則這種電極誤差可能對(duì)測(cè)量結(jié)果影響很顯著。

(2)校準(zhǔn)過程確定好T0后，后續(xù)溫度補(bǔ)償只要保障ΔT是準(zhǔn)確的，就可實(shí)現(xiàn)溫度補(bǔ)償及目標(biāo)參數(shù)的準(zhǔn)確測(cè)量。這是為什么帶溫度刻度盤的老式酸度計(jì)、電導(dǎo)率儀，在進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)可以將溫度調(diào)節(jié)到任意溫度，并不影響儀器使用[8]。反過來，還可以通過被測(cè)參數(shù)溫度補(bǔ)償前后值的變化，反推出刻度盤溫度指示器的溫度指示誤差[11]。

5 結(jié)論

3種不同的電化學(xué)分析儀器中，電導(dǎo)率儀、酸度計(jì)和溶解氧測(cè)定儀直接測(cè)量的溶液參數(shù)分別是電導(dǎo)率、電動(dòng)勢(shì)和氧分壓，前兩者受溫度影響，后者不受溫度影響；相反，3種儀器最終要監(jiān)測(cè)的目標(biāo)參數(shù)分別是鹽度、pH值和溶解氧濃度，前兩者不受溫度影響，而后者受溫度影響。這種溫度影響的差異，導(dǎo)致了3種儀器的溫度補(bǔ)償?shù)脑砗湍康氖怯袇^(qū)別的。

溫度變化，可能會(huì)引起分析儀器測(cè)量電極、直接測(cè)量參數(shù)、間接測(cè)量參數(shù)中一個(gè)或多個(gè)因素的變化，從而對(duì)測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生影響。由于儀器一般是在某個(gè)特定溫度下進(jìn)行校準(zhǔn)的，并建立直接參數(shù)與間接參數(shù)的函數(shù)關(guān)系。因此，需要將其他溫度下的某些參數(shù)，修正到校準(zhǔn)溫度下的參數(shù)，從而實(shí)現(xiàn)目標(biāo)參數(shù)的準(zhǔn)確測(cè)量，這是溫度補(bǔ)償?shù)母驹蚺c意義。