殷海波，李 洋，王述銀，肖開濤，蔣 科

(水利部長江科學(xué)院工程質(zhì)量檢測中心，湖北武漢430010)

0 引 言

隨著國家對氮氧化物污染的嚴(yán)格控制與脫硝工藝的普及，電廠煙氣脫硫脫硝工藝呈現(xiàn)出從石灰石-石膏法占絕對主導(dǎo)地位向多種工藝技術(shù)共同發(fā)展的趨勢，氨法脫硝是治理燃煤產(chǎn)生氮氧化物污染的主要技術(shù)手段，而氨法脫硝的脫硝劑主要為氨水或者尿素，脫硝劑在脫硝過程中能有效降低火電廠氮氧化物排放量，同時產(chǎn)生過剩的氨氣，氨氣可能與CO2、SO3等氣體反應(yīng)形成銨鹽[1-3]，過剩的氨氣和形成的銨鹽易存在于火力發(fā)電的另一副產(chǎn)品粉煤灰中。

粉煤灰作為混凝土的主要礦物摻和料，在混凝土攪拌過程中，由于堿性條件和大量熱量的存在，所吸附的氨氣釋放或者銨鹽發(fā)生分解，產(chǎn)生氨氣。氨氣易存在于混凝土中，可能會改變混凝土塑性性能和硬化性能[4- 6]，但目前國內(nèi)外研究此類的文章尚缺。本文通過分析氨在粉煤灰中存在的形態(tài)，采用外摻的方式研究氨含量對混凝土性能的影響，為含氨粉煤灰在混凝土中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 粉煤灰中殘留氨的存在形態(tài)分析

由于氨法脫硝反應(yīng)的不完全，殘留的脫硝劑與空氣或者粉煤灰中的SO3、CO2以及其他的化合物反應(yīng)，可能產(chǎn)生硫酸銨、硫酸氫氨、碳酸銨、碳酸氫銨、硝酸銨等，分析粉煤灰中氨的存在形態(tài)對確定外摻物質(zhì)有十分重要的意義。

1.1 氨水或尿素

根據(jù)電廠控制氨氮排放量的方法，一般為噴灑氨水(NH3·H2O)或尿素(CO(NH2)2)，而氨水或尿素的分解溫度分別為36 ℃和150～160 ℃，化學(xué)反應(yīng)方程式為NH3·H2O→NH3↑+H2O、2(CO(NH2)2)→NH3↑+ NH2CONHCONH2。

電廠中一般采用選擇性催化還原法(SCR)方法進(jìn)行脫硝，此脫硝工藝一般采用高溫催化劑，溫度為320～400 ℃。此外，雖然氨氣與水反應(yīng)可重新生成氨水，但氨水極易分解、揮發(fā)。據(jù)此，粉煤灰中不存在氨水或尿素，但粉煤灰表面存在一定的缺陷，具有較大的表面能，能吸附部分逃逸的NH3，這導(dǎo)致粉煤灰中存在物理吸附的NH3。

1.2 碳酸氫銨和碳酸銨

碳酸氫銨在30 ℃時開始大量分解，碳酸銨在60 ℃以上完全分解，放出氨及二氧化碳，化學(xué)反應(yīng)式為NH4HCO3→NH3↑+CO2↑+H2O、(NH4)2CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O。選擇性催化還原法(SCR)方法進(jìn)行粉煤灰脫硝的溫度為320～400 ℃，遠(yuǎn)高于60 ℃，碳酸氫銨和碳酸銨在此溫度均已分解，因此粉煤灰中不存在這兩種物質(zhì)。

表1 單位質(zhì)量水泥的化學(xué)組成 %

表2 粉煤灰性能指標(biāo)

1.3 硝酸銨

對于純凈的硝酸銨(NH4NO3)加熱到300 ℃也不會分解，但粉煤灰中生成的硝酸銨往往含有較多的雜質(zhì)，由于不同的溫度其分解形式也不盡相同，具體為：在110 ℃時，NH4NO3→NH3+HNO3(吸熱反應(yīng))；在110～150 ℃時，HNO3→4NO2+H2O+O2、NH4NO3+2N2O→N2+2H2O+ 2HNO3；在185～200 ℃時，NH4NO3→NO2+2H2O；在230 ℃以上時，2NH4NO3→2N2+O2+4H2O(有弱光)；在400 ℃以上時，4NH4NO3→3N2+2NO2+8H2O。

電廠粉煤灰中是否存在NH4NO3取決于粉煤灰脫硝工藝的溫度，當(dāng)溫度在110 ℃以下時，存在硝酸銨，當(dāng)溫度高于110 ℃時，粉煤灰中的硝酸銨會分解。粉煤灰脫硝的溫度為320～400 ℃，因此，粉煤灰中不存在硝酸銨。

1.4 硫酸銨或硫酸氫銨

硫酸銨在280 ℃以前是穩(wěn)定的，基本不分解，而當(dāng)溫度高于280 ℃后開始分解，溫度達(dá)到513 ℃以上時完全分解，且分解過程是一個分步分解過程，具體為：低溫時，(NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4；高溫時，3(NH4)2SO4→3SO2↑+6H2O+N2↑+ 4NH3↑。相對粉煤灰中其他可能存在的化合物，硫酸銨是相對穩(wěn)定的，只要溫度低于513 ℃，粉煤灰中就存在(NH4)2SO4，這是電廠經(jīng)過脫硫、脫硝后，粉煤灰中殘留部分氨氮的重要因素。

硫酸氫銨在200 ℃左右開始分解，400 ℃以上時完全分解，具體為：200 ℃時，NH4HSO4→NH3↑+H2SO4；400 ℃時，NH4HSO4→NH3↑+H2O↑+SO3↑。

綜上所述，結(jié)合粉煤灰脫硝溫度(320～400 ℃)分析，粉煤灰中可能存在硫酸銨和硫酸氫銨。

2 試驗分析

2.1 原材料

水泥采用湖南石門特種水泥有限公司生產(chǎn)的42.5低熱硅酸鹽水泥，成分組成見表1。粉煤灰采用云南曲靖電廠F類Ⅰ級粉煤灰，性能指標(biāo)見表2。外加劑為江蘇蘇博特新材料股份有限公司生產(chǎn)。骨料采用人工灰?guī)r砂石骨料。硫酸銨采用天津市北辰方正化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的分析純。水為自來水。

2.2 試驗方案

初步確定粉煤灰中殘留銨鹽為硫酸銨和硫酸氫銨后，采用外摻硫酸銨的方法開展試驗，試驗選取一種常態(tài)混凝土配合比，設(shè)計坍落度為30～50 mm，采用6種硫酸銨摻量不同的粉煤灰進(jìn)行試驗，硫酸銨含量分別為15、100、200、300、400、500 mg/kg，研究不同硫酸銨含量的粉煤灰對常態(tài)混凝土性能影響。選取一種泵送混凝土配合比，設(shè)計坍落度為180～200 mm，采用6種硫酸銨摻量不同的粉煤灰進(jìn)行試驗，硫酸銨含量分別為15、400、800、1 200、1 600、2 000 mg/kg進(jìn)行試驗，研究不同硫酸銨含量的粉煤灰對泵送混凝土性能影響?；炷僚浜媳葏?shù)見表3。

表3 單位體積混凝土配合比參數(shù)

注：試驗采用的粉煤灰氨含量為15 mg/kg。

3 試驗結(jié)果分析

3.1 粉煤灰中硫酸銨含量對混凝土拌和物性能影響

3.2 粉煤灰中硫酸銨含量對混凝土力學(xué)性能影響

粉煤灰中不同硫酸銨含量對混凝土抗壓強度和劈拉強度的影響試驗結(jié)果見表5和圖1。由表5和圖1可知，在一定范圍內(nèi)，粉煤灰中硫酸銨含量的增加對兩種混凝土的7、28 d和90 d齡期的抗壓強度和劈拉強度影響并不大。常態(tài)混凝土7 d抗壓強度和劈拉強度分別在15 MPa和1.0 MPa左右，28 d分別在31 MPa和2.3 MPa左右，90 d分別在52 MPa和3.2 MPa左右。泵送混凝土7 d抗壓強度和劈拉強度分別在18 MPa和1.3 MPa左右，28 d分別在35 MPa和2.6 MPa左右，90 d分別在55 MPa和3.4 MPa左右。

表5 混凝土力學(xué)性能試驗結(jié)果

圖1 不同含量的硫酸銨對混凝土抗壓強度和劈拉強度的影響

3.3 粉煤灰中硫酸銨含量對混凝土耐久性能影響

分別選取了3組粉煤灰中不同硫酸銨含量對混凝土的抗凍性能和抗?jié)B性能影響進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果見表6?？梢钥闯觯簝煞N混凝土在最大水壓力為1.6 MPa以下，抗?jié)B試塊劈開后的平均滲水高度隨硫酸銨含量增加而增大。兩種混凝土的平均質(zhì)量損失率隨硫酸銨含量的增加呈增大的趨勢，平均相對動彈模量隨硫酸銨含量的增加呈減小的趨勢，且幅度均較小。說明混凝土抗凍性能和抗?jié)B性能隨硫酸銨含量的增加有一定的降低趨勢，但程度并不大。這是因為硫酸銨與水泥中堿反應(yīng)生成氣體，一部分氣體揮發(fā)，仍有極少部分氣體形成了氣孔，而形成的氣孔并非是均勻細(xì)小的閉氣孔，而是有害的大氣孔，導(dǎo)致混凝土抗凍性能和抗?jié)B性能有一定的降低。由于這部分氣體形成的氣孔數(shù)量較少，所以對抗凍性能和抗?jié)B性能的降低幅度影響不大。

4 結(jié) 論

通過分析，可初步確定粉煤灰中殘留氨的存在形態(tài)主要為物理吸附的氨氣、硫酸銨和硫酸氫銨。粉煤灰中硫酸銨含量在2 000 mg/kg范圍內(nèi)，混凝土的初始含氣量隨硫酸銨含量增加而略微增大，初始坍落度和1 h變化值、含氣量1 h變化值和初凝/終凝時間隨硫酸銨含量的增加，變化不大；混凝土中硫酸銨含量的增加對抗壓強度和劈拉強度影響不大，而混凝土的抗凍性能和抗?jié)B性能隨硫酸銨含量的增加有一定的降低，降低幅度不大。

表6 混凝土耐久性能試驗結(jié)果