盧啟海 唐曉莉 宋玉哲 左顯維 韓根亮 閆鵬勛 劉維民

1) (甘肅省科學(xué)院傳感技術(shù)研究所,甘肅省傳感器與傳感技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,蘭州 730000)

2) (電子科技大學(xué),電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,成都 610054)

3) (甘肅省科學(xué)院納米應(yīng)用技術(shù)研究室,蘭州 730000)

4) (中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所,蘭州 730000)

1 引 言

開(kāi)發(fā)高自旋極化率的磁性材料用于自旋器件是自旋電子學(xué)應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.根據(jù)能帶理論,存在一類(lèi)半金屬材料[1,2],其自旋極化率最高可達(dá) 100%,遠(yuǎn)高于常規(guī)的磁性金屬,如 Fe (43%),Co (45%),Ni (35%)[3].在這一類(lèi)半金屬中,具有鐵磁性的即為高自旋極化率的磁性材料,主要有Heusler合金[4?10]、二氧化鉻[11,12]、四氧化三鐵[13,14]和氮化鐵[15?17]等,其中g(shù)'-Fe4N具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、耐腐蝕、居里溫度較高等優(yōu)點(diǎn),應(yīng)用前景廣闊.

吉林大學(xué)的Zheng等[18?20]較早對(duì)Fe-N體系薄膜材料進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,他們主要利用反應(yīng)濺射,先是通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體N2/Ar的比例獲得了單相g''-FeN 薄膜,以及e-Fe3N 和g'-Fe4N,FeN和a''-Fe16N2等混合相的Fe-N薄膜; 后又通過(guò)控制基底溫度、改變襯底類(lèi)型等調(diào)控Fe-N薄膜的晶相.其研究表明,玻璃和單晶 Si (100)襯底上沉積單相g'-Fe4N薄膜的最佳溫度都是250 ℃,而單晶NaCl襯底上生長(zhǎng)單相g'-Fe4N薄膜的最佳溫度為150 ℃.這些溫度比塊體Fe-N退火得到g'-Fe4N相的轉(zhuǎn)化溫度 700 K (427 ℃)[21]要低很多,說(shuō)明Fe-N納米薄膜的生長(zhǎng)過(guò)程更易受到襯底表面性質(zhì)和溫度的影響.另外,他們還研究了Fe-N薄膜的磁學(xué)性能.此后,天津大學(xué)的 Mi等[16,22?25]利用對(duì)靶磁控濺射技術(shù)在單晶g'-Fe4N薄膜的合成方面取得了較大進(jìn)展,并著重研究了Fe-N薄膜的磁學(xué)和電學(xué)性能,主要包括反?；魻栃?yīng)和磁電阻效應(yīng)等,為g'-Fe4N等薄膜的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ).

根據(jù)Fe-N體系相圖[26](如圖1所示),Fe-N體系存在多種晶相,而且多數(shù)晶相(包括g'-Fe4N在內(nèi))屬于亞穩(wěn)相,因此對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性的研究非常有必要.德國(guó)的Widenmeyer等[27,28]對(duì)Fe-N體系進(jìn)行了較系統(tǒng)的熱分析研究.他們分別選取x-Fe2N0.95,e-Fe3N1.37和g'-Fe4N的粉末樣品進(jìn)行熱重 (TG) 分析,發(fā)現(xiàn)隨著加熱溫度的上升,三組樣品Fe-N體系中的N含量都會(huì)持續(xù)減少,直至溫度達(dá)到約800 ℃后完全轉(zhuǎn)化成a-Fe,損失的質(zhì)量全部歸因于 N 的析出; 此外,x-Fe2N0.95(10 ℃/min)和e-Fe3N1.37(1 ℃/min)的 TG曲線(xiàn)中都出現(xiàn)了明顯的臺(tái)階,這被認(rèn)為是中間相g'-Fe4N產(chǎn)生的標(biāo)志.不過(guò),單一的TG曲線(xiàn)并不能反映晶相轉(zhuǎn)變過(guò)程中通常伴存的相變潛熱等現(xiàn)象,也無(wú)法準(zhǔn)確標(biāo)識(shí)Fe-N體系發(fā)生相變的溫度界限.

圖1 Fe-N 體系相圖[24]Fig.1.Phase diagram of Fe-N system[24].

本文針對(duì)Fe-N體系薄膜材料,主要開(kāi)展了氮化鐵的晶相合成、同步熱分析和磁性等相關(guān)研究.利用反應(yīng)濺射制備了氮化鐵薄膜材料,然后通過(guò)真空磁退火調(diào)控氮化鐵薄膜的晶相; 采用熱重-差式掃描量熱法 (TG-DSC)對(duì)氮化鐵薄膜進(jìn)行同步熱分析,準(zhǔn)確標(biāo)識(shí)氮化鐵薄膜在加熱過(guò)程中的晶相轉(zhuǎn)變節(jié)點(diǎn)和關(guān)系到相變潛熱的吸/放熱峰,探討晶相轉(zhuǎn)變過(guò)程中是否產(chǎn)生相變潛熱的內(nèi)在因素; 此外,研究了氮化鐵薄膜的面內(nèi)/面外磁學(xué)特性.

2 實(shí) 驗(yàn)

采用磁控濺射系統(tǒng)在N型硅基片上通過(guò)反應(yīng)濺射沉積氮化鐵薄膜,Fe靶的純度為99.95%.濺射前,硅基片經(jīng)丙酮、乙醇、去離子水各超聲清洗10 min,真空室基礎(chǔ)壓強(qiáng)低于 1×10–5Pa.濺射過(guò)程中,以高純氮?dú)?(99.999%)作為工作氣體,氣體流量為 20 sccm,濺射壓強(qiáng)為 0.5 Pa,濺射功率為45 W,基片溫度為常溫 (RT),薄膜生長(zhǎng)速率約為0.10 nm/s,濺射時(shí)間為 1800 s.然后利用真空磁性退火爐 (1×10–4Pa,0.4 T)對(duì)濺射得到氮化鐵薄膜進(jìn)行熱處理,誘導(dǎo)其晶相合成.升溫速率10 ℃/min,分別在 250,350,380,400 ℃ 和 450 ℃各退火 (保溫) 2 h,自然冷卻; 在 430 ℃ 退火 0 h (保溫時(shí)間< 1 min),3 h 和 7 h,自然冷卻.

原子力顯微鏡 (AFM)測(cè)量薄膜樣品的表面形貌; X-射線(xiàn)衍射儀 (XRD)測(cè)量薄膜的 X-射線(xiàn)衍射譜,平行光模式,入射角與樣品薄膜平面之間的夾角 ≤ 5°; TG-DSC 測(cè)量樣品的 TG-DSC 曲線(xiàn),升溫速率 10 ℃/min,測(cè)試范圍常溫 (RT)至 800 ℃,保護(hù)氣體Ar; 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)測(cè)量樣品的面內(nèi)/面外磁滯回線(xiàn).

3 結(jié)果與討論

濺射得到的氮化鐵薄膜的AFM圖譜(5 μm ×5 μm)如圖2所示,其均方根表面粗糙度 (RMS)僅為1.1 nm,表明制備的氮化鐵薄膜表面平整度很高,對(duì)后期的應(yīng)用十分有利.

圖2 濺射得到的氮化鐵薄膜的 AFM 圖譜Fig.2.AFM spectrum of the iron nitride film obtained by sputtering.

圖3 不同溫度退火 2 h 前后的氮化鐵薄膜的 XRD 圖譜Fig.3.XRD patterns of iron nitride films before and after annealing at different temperatures for 2 hours.

氮化鐵薄膜經(jīng)不同溫度退火2 h前后的XRD圖譜如圖3所示.圖3(a)中僅有一個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)于立方相的g''-FeN (JCPDS,No.88-2153),表明直接濺射得到的氮化鐵薄膜是單相的g''-FeN.經(jīng) 250 ℃ 退火 2 h 后,樣品的晶相保持不變,但半峰寬變窄,表明樣品結(jié)晶性變好.當(dāng)退火溫度提高到350 ℃時(shí),衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度都發(fā)生了明顯改變,對(duì)應(yīng)于六角相 x-Fe2N (JCPDS,No.89-3939),表明樣品的晶相已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成單相的x-Fe2N.繼續(xù)升高退火溫度到380 ℃時(shí),樣品的衍射峰表現(xiàn)出整體向右平移,對(duì)應(yīng)于六角相的e-Fe3N(JCPDS,No.83-0876),此時(shí)樣品的晶相完全由e-Fe3N構(gòu)成.當(dāng)退火溫度繼續(xù)升高到400 ℃時(shí),衍射峰的位置繼續(xù)右移,原對(duì)應(yīng)于e-Fe3N (JCPDS,No.83-0876)的衍射峰變成對(duì)應(yīng)于e-Fe3N (JCPDS,No.83-0879).因?yàn)閑-Fe3N 相實(shí)際上應(yīng)該寫(xiě)成e-Fe3–xN (0 ≤x< 1),根據(jù)x(N 含量)不同,e-Fe3–xN相衍射峰的位置不同,而且衍射峰右移表明樣品中的N含量在減少.此外,400 ℃退火的樣品在41.2°附近出現(xiàn)了新的衍射峰,對(duì)應(yīng)于立方相的g'-Fe4N (JCPDS,No.83-0875),表明此時(shí)樣品中的Fe/N (原子比)已經(jīng)大于3/1.進(jìn)一步提高退火溫度到450 ℃時(shí),對(duì)應(yīng)于g'-Fe4N相的衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度明顯增強(qiáng),其最強(qiáng)峰(111)與對(duì)應(yīng)于e-Fe3N相的最強(qiáng)峰(111)的峰強(qiáng)幾乎相等,表明樣品中g(shù)'-Fe4N相和e-Fe3N相的比例已經(jīng)接近1∶1.

根據(jù)文獻(xiàn)[21]報(bào)道,Fe-N轉(zhuǎn)變成g'-Fe4N的溫度是427 ℃,然而我們對(duì)g''-FeN相的氮化鐵薄膜在450 ℃退火2 h得到的樣品卻是g'-Fe4N和e-Fe3N 的混合相,其 Fe∶N (原子比)顯然小于4∶1.為了獲得單相的g'-Fe4N薄膜,我們不得不考慮延長(zhǎng)退火時(shí)間,而退火溫度就選擇比文獻(xiàn)報(bào)道略高的 430 ℃.g'-FeN薄膜在 430 ℃ 退火不同時(shí)間的XRD圖譜如圖4所示(注: 該圖的數(shù)據(jù)與我們前期發(fā)表的文章[29]的Fig.3(c)相同).當(dāng)430 ℃退火時(shí)間為 0 h (保溫時(shí)間 < 1 min),所有的衍射峰都對(duì)應(yīng)于e-Fe3N (JCPDS,No.73-2101),是單相的e-Fe3N; 延長(zhǎng)退火時(shí)間至 3 h,樣品為e-Fe3N和g'-Fe4N的混合相; 進(jìn)一步延長(zhǎng)退火時(shí)間到7 h,e-Fe3N相已完全消失,只留下g'-Fe4N相,表明g''-FeN薄膜經(jīng)430 ℃退火7 h可以完全轉(zhuǎn)變成單相的g'-Fe4N,符合實(shí)驗(yàn)預(yù)期; 同時(shí)也說(shuō)明g'-Fe4N在Fe-N體系多種亞穩(wěn)相中是相對(duì)比較穩(wěn)定的,其居里溫度高達(dá)767 K[30].

圖4 430 ℃ 退火不同時(shí)間的氮化鐵薄膜的 XRD 圖譜[29]Fig.4.XRD pattern of iron nitride films with different annealing time at 430 ℃[29].

圖5 氮化鐵薄膜的 TG-DSC 曲線(xiàn) (虛線(xiàn)為 DTG,是 TG 的一階導(dǎo)數(shù))Fig.5.TG-DSC curves of iron nitride film (dotted line is DTG,which is the first derivative of TG).

根據(jù)XRD的結(jié)果,對(duì)于氮化鐵(g''-FeN)薄膜,隨著退火溫度的升高,Fe-N體系中的N含量將持續(xù)減少,并且這種組分的變化導(dǎo)致了晶相的改變,其晶相轉(zhuǎn)變的方向是g''-FeN→x-Fe2N→e-Fe3N→g'-Fe4N,這符合 Fe-N 體系相圖[24],也與Widenmeyer等[27]熱分析的結(jié)果基本一致.為了進(jìn)一步明確退火誘導(dǎo)Fe-N體系晶相合成的機(jī)制,把濺射得到的約180 nm厚的g''-FeN薄膜從硅基底上剝離下來(lái),并進(jìn)行了TG-DSC同步熱分析(升溫速率 10 ℃/min,Ar氣氛),結(jié)果如圖5 所示.在330 ℃ 之前,TG 曲線(xiàn) (粗實(shí)線(xiàn))處于平臺(tái)期,質(zhì)量?jī)H緩慢減少了1.36%,還不足以引起g''-FeN薄膜晶相的改變.從 330 ℃ 開(kāi)始至 690 ℃ 為止,TG 曲線(xiàn)中出現(xiàn)了5級(jí)較明顯的臺(tái)階,反映在其一階導(dǎo)數(shù),即 DTG 曲線(xiàn) (虛線(xiàn))上就是 5 個(gè)波谷: I (330—415 ℃),II (415—490 ℃),III (510—562 ℃),IV(590—636 ℃),V (636—690 ℃),表明樣品經(jīng)歷了 5次晶相轉(zhuǎn)變 (相變)過(guò)程.在 690 ℃之后,TG曲線(xiàn)再次處于平臺(tái)期,質(zhì)量不再減少,表明樣品中的N已經(jīng)完全析出,僅剩下熔沸點(diǎn)較高的Fe.根據(jù)文獻(xiàn)[27],對(duì)于Fe-N體系,樣品在低于800 ℃的加熱過(guò)程中,其所有質(zhì)量的減少都來(lái)源于N的析出: Fe-N→Fe+N2(氣體).值得注意的是,g''-FeN薄膜中的N是在330 ℃以后才開(kāi)始快速析出,也就是說(shuō)要想在有限的時(shí)間內(nèi)通過(guò)對(duì)Fe-N體系進(jìn)行熱處理的方式得到低氮相的氮化鐵薄膜材料,如g'-Fe4N薄膜(前期我們?cè)鴮?duì)Fe1.8N薄膜在375 ℃退火24 h得到了單相的g'-Fe4N[29]),那么退火溫度應(yīng)該高于330 ℃.

雖然TG (DTG)曲線(xiàn)顯示樣品在RT—800 ℃共經(jīng)歷了5次相變過(guò)程,然而在DSC曲線(xiàn)(細(xì)實(shí)線(xiàn))上卻僅有4個(gè)波峰(或波谷),分別對(duì)應(yīng)于I,III,IV,V這4個(gè)相變過(guò)程,其中I和V是吸熱過(guò)程,III和IV是放熱過(guò)程.為了弄清相變過(guò)程II為何在DSC曲線(xiàn)上沒(méi)有體現(xiàn),截取TG曲線(xiàn)中相變發(fā)生前后的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn),分析統(tǒng)計(jì)樣品的化學(xué)組分、主要晶相和晶型等要素,列于表1中.其中化學(xué)組分依據(jù)樣品中Fe和N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)來(lái)確定,并以690 ℃時(shí)質(zhì)量共減少的22.5%為N的總含量,余下的77.5%為Fe的總含量為基準(zhǔn).根據(jù)表1的結(jié)果,TG曲線(xiàn)中5級(jí)臺(tái)階代表的5個(gè)相變過(guò)程分別為:

I主要是立方相的g''-FeN轉(zhuǎn)變成六角相的x-Fe2N,吸熱 133.8 J/g,是一個(gè)吸熱過(guò)程.II主要是六角相的x-Fe2N轉(zhuǎn)變成六角相的e-Fe3N,沒(méi)有明顯的吸/放熱峰.這可能是由于x-Fe2N和e-Fe3N同屬六角晶系,晶格常數(shù)相近,不同的只是N原子填充間隙的位置,因此x-Fe2N向e-Fe3N轉(zhuǎn)變時(shí)所需的能量較小,故II中沒(méi)有明顯的相變潛熱產(chǎn)生.III主要是六角相的e-Fe3N轉(zhuǎn)變成立方相的g'-Fe4N,放熱29.3 J/g,是一個(gè)放熱過(guò)程.IV主要是占據(jù)g'-Fe4N體心位置的N不斷析出,g'-Fe4N逐漸向g-Fe轉(zhuǎn)變的過(guò)程,放熱 42.6 J/g,也是一個(gè)放熱過(guò)程.V 主要是面心立方的g-Fe轉(zhuǎn)變成體心立方的a-Fe,吸熱 14.4 J/g,是一個(gè)吸熱過(guò)程.

表1 TG-DSC曲線(xiàn)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)處Fe-N的化學(xué)組分、主要晶相和晶型Table 1.Chemical composition,main crystal phase,and crystal form of the Fe-N at key nodes of the TG-DSC curve.

根據(jù)TG-DSC的結(jié)果,在同樣的升溫速率和保護(hù)氣體下,x-Fe2N1.3開(kāi)始分解的溫度(415 ℃)與文獻(xiàn)[27]報(bào)道x-Fe2N0.95的分解溫度(417 ℃)非常接近,但是前者轉(zhuǎn)變成g'-Fe4N的溫度(562 ℃)比后者(641 ℃)要低,并且最后轉(zhuǎn)變成a-Fe的溫度(690 ℃)也比后者 (750 ℃)要低,說(shuō)明納米級(jí)的氮化鐵薄膜比普通粉末樣品析出N的速度更快,將具有更低的晶相轉(zhuǎn)變溫度.此外值得注意的是,在562 ℃ 時(shí),樣品中 Fe/N (原子比)剛好達(dá)到 4/1,相比真空退火的結(jié)果 (430 ℃,7 h),這個(gè)溫度雖然要高一些,但是花費(fèi)的時(shí)間卻要短很多(約54 min),那么是否存在一種快速熱退火的方式,使得Fe-N薄膜在較短的時(shí)間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化成g'-Fe4N相,這有待于進(jìn)一步研究.

氮化鐵薄膜的面內(nèi)VSM圖譜如圖6所示.g''-FeN (RT),g''-FeN (250 ℃,2 h) 和x-Fe2N (350 ℃,2 h)的磁滯回線(xiàn)幾乎都是一條斜率很小的直線(xiàn),表明g''-FeN 和x-Fe2N 都沒(méi)有磁性.e-Fe3N (380 ℃,2 h),e-Fe3N 和g'-Fe4N (400 ℃,2 h),g'-Fe4N 和e-Fe3N (450 ℃,2 h)以及g'-Fe4N (430 ℃,7 h)的磁滯回線(xiàn)都是標(biāo)準(zhǔn)的鐵磁性磁滯回線(xiàn),其中g(shù)'-Fe4N的飽和磁化強(qiáng)度(Ms)最大,約為950 emu/cm3,矯頑力較小,約為 200 Oe.此外,e-Fe3N 的矯頑力最大,約為 350 Oe,但Ms較小,約為 460 emu/cm3.

磁各向異性是鐵磁體的基本特征之一,主要包括磁晶各向異性、磁形狀各向異性和交換磁各向異性等.磁晶各向異性是磁性單晶體所固有的屬性,以g'-Fe4N為例,其晶體結(jié)構(gòu)是由Fe原子組成面心立方的晶格結(jié)構(gòu),N原子占據(jù)體心位置,屬于立方晶系,因此理論上其易磁化軸通常為[100]方向,但由于我們制備的Fe4N薄膜是多晶的(如圖4(c)所示),其面內(nèi)并不存在明顯的磁各向異性.下面主要討論g'-Fe4N多晶薄膜的面內(nèi)/面外磁各向異性.圖7為430 ℃退火7 h得到的g'-Fe4N薄膜的面內(nèi)/面外VSM圖譜,面內(nèi)/面外磁滯回線(xiàn)表現(xiàn)出明顯的磁各向異性,在面外有較大的退磁場(chǎng),是難磁化軸,而面內(nèi)任意方向都是易磁化軸,這種磁各向異性屬于典型的磁形狀各向異性.值得注意的是,面內(nèi)和面外磁化曲線(xiàn)最終達(dá)到的飽和磁化強(qiáng)度完全相等,表明厚度約為180 nm的g'-Fe4N薄膜樣品在垂直膜面的方向上也能被完全磁化.若逐漸減少薄膜的厚度,那么是否存在一個(gè)臨界點(diǎn),使得g'-Fe4N薄膜在臨界點(diǎn)附近其面內(nèi)/面外飽和磁化強(qiáng)度發(fā)生突變,這有待于進(jìn)一步研究.

圖6 氮化鐵薄膜的面內(nèi) VSM 圖譜Fig.6.In-plane VSM pattern of iron nitride films.

圖7 g'-Fe4N 薄膜的面內(nèi)和面外 VSM 圖譜Fig.7.In-plane & out-of-plane VSM pattern of the g'-Fe4N film.

4 結(jié) 論

g''-FeN薄膜在330 ℃以上熱處理可有效獲得數(shù)種低氮相的單相氮化鐵薄膜材料,如x-Fe2N(350 ℃ 退火 2 h)、e-Fe3N (380 ℃ 退火 2 h)以及g'-Fe4N (430 ℃ 退火 7 h).在 10 ℃/min 的升溫速率下,g''-FeN薄膜在RT—800 ℃共經(jīng)歷了5次相變過(guò)程,分別為 I (330—415 ℃),g''-FeN→x-Fe2N,吸 熱 133.8 J/g; II (415 —490 ℃),x-Fe2N→e-Fe3N,無(wú)明顯相變潛熱; III (510 —562 ℃),e-Fe3N→g'-Fe4N,放熱 29.3 J/g; IV (590—636 ℃),g'-Fe4N→g-Fe,放熱 42.6 J/g; 及 V (636—690 ℃),g-Fe→a-Fe,吸熱 14.4 J/g.g'-Fe4N 多晶薄膜在面內(nèi)幾乎沒(méi)有磁各向異性,面內(nèi)任意方向都是易磁化方向,而面外卻存在較大的退磁場(chǎng),是難磁化方向,這種面內(nèi)/面外磁各向異性屬于典型的磁形狀各向異性; 此外,面內(nèi)和面外的飽和磁化強(qiáng)度完全相同,都約為 950 emu/cm3.

感謝廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院王來(lái)森老師的討論.