杜伯犀，龔艷艷

(1.煤科院節(jié)能技術(shù)有限公司，北京 100013;2.煤炭資源高效開(kāi)采與潔凈利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013;3.國(guó)家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100013)

0 前 言

色譜分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于環(huán)境[1]、醫(yī)藥[2]、精細(xì)化工[3,4]、蛋白質(zhì)分離與分析[5]等眾多領(lǐng)域。隨著色譜分離技術(shù)研究的不斷深入，尤其集成化和規(guī)?；V分離技術(shù)的應(yīng)用，使得色譜分離技術(shù)在精細(xì)化工領(lǐng)域應(yīng)用越來(lái)越廣泛[6]，尤其對(duì)成分復(fù)雜的組分如石油[7]、煤焦油[8]等顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。制備級(jí)液相色譜分離技術(shù)可達(dá)到從復(fù)雜組分中富集特定化學(xué)品的目的。

色譜分離法的分離原理如下:溶于流動(dòng)相中的各組分經(jīng)過(guò)固定相時(shí)，由于與固定相發(fā)生吸附、分配、離子吸引等作用的大小、強(qiáng)弱不同，因而各組分在固定相中停留時(shí)間不同，從而先后從固定相中流出。高壓制備色譜法與經(jīng)典液相色譜的區(qū)別為填料顆粒小而均勻，小顆粒具有高柱效但相應(yīng)也有較大阻力，需用高壓輸送流動(dòng)相。液相色譜法根據(jù)固定相和流動(dòng)相的極性不同可分為正相和反相色譜法[9，10]。此次研究擬采用反相色譜法對(duì)高溫煤焦油的復(fù)雜組分進(jìn)行分離與分析，以非極性固定相C18鍵合硅膠為填料、乙腈和水為洗脫劑，有助于分離出其中的非極性和極性較弱的化合物，并盡可能達(dá)到富集的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

此次研究以高溫煤焦油為對(duì)象，通過(guò)萃取將高溫煤焦油中的輕質(zhì)組分進(jìn)行高壓制備色譜分離，以6個(gè)環(huán)以下的芳烴以及部分雜環(huán)化合物為主。使用的試劑有丙酮、乙腈、去離子水。選取C18鍵合硅膠作為柱層析用填料，其粒徑為10 μm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

高溫煤焦油輕質(zhì)組分的高壓制備色譜分離的實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 高溫煤焦油輕質(zhì)組分的高壓制備色譜分離實(shí)驗(yàn)流程

稱取50 g高溫煤焦油置于500 mL的燒杯中，加入50 mL丙酮，即采用煤焦油質(zhì)量(mg)與萃取劑體積(mL)的比例為1∶1；然后對(duì)其進(jìn)行超聲萃取，時(shí)間為40 min；靜置24 h，取上層清液，即得到高溫煤焦油輕質(zhì)組分。

使用NP7000-UV3000型高壓制備色譜儀對(duì)輕質(zhì)組分進(jìn)行色譜分離。稱取100 mg 焦油輕質(zhì)組分，采用干法上樣。以粒徑為10 μm C18鍵合硅膠作為填料，流動(dòng)相為乙腈和水(比例7∶3)，采用的部分色譜條件見(jiàn)表1。設(shè)備配有進(jìn)樣系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)、分離系統(tǒng)，收集時(shí)采用人工的方式。檢測(cè)系統(tǒng)使用的檢測(cè)器為紫外檢測(cè)器，采用雙通道檢測(cè)，設(shè)置檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm和380 nm，然后對(duì)收集的餾分濃縮后進(jìn)行氣相色譜—質(zhì)譜(GC/MS)分析。

表1 使用高壓制備色譜儀分離輕質(zhì)組分的色譜條件

采用外標(biāo)法繪制GC/MS檢測(cè)到的相對(duì)含量較高物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，用于標(biāo)定其絕對(duì)含量(a)，此高含量物質(zhì)包括萘、菲、蒽、芘和螢蒽。外標(biāo)曲線及其擬合度見(jiàn)表2。結(jié)合由外標(biāo)曲線得到的濃度，可得到化合物的絕對(duì)含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 輕質(zhì)組分的 GC/MS分析

高溫煤焦油輕質(zhì)組分的丙酮萃取率為42%，通過(guò)差減法得到輕質(zhì)組分的質(zhì)量為21 g;其中，丙酮萃取率為萃取物的質(zhì)量與萃取前高溫煤焦油的質(zhì)量百分比。對(duì)輕質(zhì)組分進(jìn)行 GC/MS分析，其有機(jī)質(zhì)組成及相對(duì)含量如圖2所示。

表2 高含量化合物的外標(biāo)曲線

圖2 輕質(zhì)組分的有機(jī)質(zhì)組成及相對(duì)含量

通過(guò)總離子流色譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫(kù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，此輕質(zhì)組分包括1～5環(huán)芳香族化合物以及含雜原子(氧、氮和硫)化合物，且以2～5環(huán)的稠環(huán)芳烴為主。高溫煤焦油輕質(zhì)組分中相對(duì)含量大于1%的化合物有17種，除二苯并[b,d]呋喃外，其余16種化合物均為多環(huán)芳烴化合物。該17種化合物總相對(duì)含量為82.76%。現(xiàn)將高溫煤焦油輕質(zhì)組分進(jìn)行色譜分離，以得到更多的組分信息。

2.2 餾分的高壓制備色譜分離

實(shí)驗(yàn)按照樣品在工作站內(nèi)紫外檢測(cè)器的峰型進(jìn)行收集餾分。上樣量為100 mg，共收集到98.879 mg餾分。所得到的液相譜圖如圖3所示。按照收集餾分的時(shí)間先后順序，將餾分標(biāo)記為FN (N為序數(shù)號(hào))。

圖3 高壓制備色譜分離的餾分液相譜圖

高壓制備色譜分離得到的餾分經(jīng)濃縮和GC/MS后，選取其中具有代表性的4個(gè)組分，其命名及其收集時(shí)間分別為:F1(3.76 min～3.96 min)、F2(16.95 min～18.08 min)、F3(18.08 min～21.41 min)、F4(21.41 min～23.01 min)。GC/MS可檢測(cè)4個(gè)餾分的組分及其相對(duì)含量，如圖4所示。

由圖4可見(jiàn)，各個(gè)餾分中的有機(jī)質(zhì)皆以1～5環(huán)芳香族化合物以及含雜原子(氧、氮和硫)化合物為主。其中，F(xiàn)1以兩環(huán)芳香族化合物為主，F(xiàn)2以三環(huán)芳香族化合物為主，F(xiàn)3和F4以四環(huán)芳香族化合物為主。

圖4 4個(gè)餾分中的GC/MS 可檢測(cè)化合物

2.2.1F1的GC/MS分析

F1(3.76 min～3.96 min)的有機(jī)質(zhì)組成如圖5所示。

圖5 F1中有機(jī)質(zhì)種類分布

由圖5可知，F(xiàn)1該餾分的主要成分為萘，其相對(duì)含量達(dá)90.02%。相比于輕質(zhì)組分，萘在F1中大量富集。其余大部分組分為甲基萘，如2-甲基萘、1,3-二甲基萘、2,3,6-三甲基萘、1,4,6-三甲基萘等。其中，一甲基萘相對(duì)含量為7.80%，二甲基萘的相對(duì)含量為1.83%，三甲基萘的相對(duì)含量為0.25%。萘的同系物相對(duì)含量為9.88%，由此可見(jiàn)，萘的同系物也同樣被富集在該餾分中。萘的純品為白色晶體，有香樟木氣味，主要用于生產(chǎn)染料中間體、鄰苯二甲酸酐、橡膠助劑和殺蟲(chóng)劑等。工業(yè)萘一般純度為96%，該餾分的純度與工業(yè)萘相比，其純度還有待提高。多甲基萘的存在對(duì)萘的進(jìn)一步濃縮和提純提出了更高的要求。

2.2.2F2的GC/MS分析

F2(16.95 min～18.08 min)的GC/MS可檢測(cè)有機(jī)質(zhì)組成如圖6所示。

圖6 F2中有機(jī)質(zhì)種類分布

由于菲與蒽互為同分異構(gòu)體，沸點(diǎn)極為接近，在GC/MS總離子流色譜圖中出峰位置很近，且2個(gè)峰與2種物質(zhì)的匹配度均大于99%，故難以確定其對(duì)應(yīng)峰的物質(zhì)。李上[10]等測(cè)定菲與蒽等物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，參考模型化合物的出峰時(shí)間，進(jìn)而確定了菲與蒽的出峰位置。

由圖6可知，F(xiàn)2中菲、蒽、芘的相對(duì)含量分別為70.89%、6.95%和8.98%;另外還檢測(cè)到蒽菲的甲基取代物包括1-甲基菲、2-甲基菲、2-甲基蒽，上述3種組分的相對(duì)含量均低于1%，即菲是F2餾分的主要成分。

2.2.3F3的GC/MS分析

F3餾分的收集時(shí)間為(18.08～21.41)min，其有機(jī)質(zhì)種類分布如圖7所示。其中，芘的相對(duì)含量最高，其為68.72%;次高為菲，相對(duì)含量為7.61%;其余34種物質(zhì)的相對(duì)含量均低于3%。芘在F3中得到富集，通過(guò)提純工藝的設(shè)計(jì)，可為芘該種精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)提供新的途徑和方法。

圖7 F3中有機(jī)質(zhì)種類分布

2.2.4F4的GC/MS分析

F4餾分是第7個(gè)餾分，收集時(shí)間為(21.41～23.01)min，其有機(jī)質(zhì)種類分布如圖8所示。F4餾分中螢蒽大量存在，其相對(duì)含量為74.10%，其余37種物質(zhì)相對(duì)含量均低于2.6%。隨著保留時(shí)間的增加，四環(huán)的螢蒽也被富集在F4中。

圖8 F4中有機(jī)質(zhì)種類分布

2.3 主要化合物的收率

對(duì)高溫煤焦油的高壓制備進(jìn)行色譜分離，可得到4種較為富集的有機(jī)化合物，分別是菲、蒽、螢蒽和芘。通過(guò)外標(biāo)法計(jì)算得到上述化合物的含量列于表3。利用萘外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算得到該餾分萘的絕對(duì)含量為90.02%，收率為85.43%。

表3 色譜分離的主要有機(jī)化合物及其含量

3 結(jié) 論

高溫煤焦油通過(guò)丙酮萃取可得到以2～5環(huán)的稠環(huán)芳烴為主的輕質(zhì)組分，再對(duì)該輕質(zhì)組分進(jìn)行高壓制備色譜分離，從中選取分別含有高含量的萘、菲、芘、螢蒽該4個(gè)餾分，其相對(duì)含量分別為90.02%、70.89%、68.72%和74.10%。以C18為柱填料、乙腈和水為流動(dòng)相的反相色譜法可有效地分離出富集萘、菲、芘和螢蒽4種非極性化合物；其中，F(xiàn)1中的萘達(dá)到了工業(yè)級(jí)的純度。即該種萃取和高壓色譜結(jié)合對(duì)煤焦油進(jìn)行分離的方法，可富集4種稠環(huán)有機(jī)化學(xué)品，通過(guò)提純等工藝設(shè)計(jì)可得到高附加值精細(xì)化學(xué)品，對(duì)于高溫煤焦油的高附加值利用和相關(guān)精細(xì)化學(xué)品提供了新的方向。