鐘建強，王 丹，石鈺琳，陳 強

(四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610064)

0 引言

鉍層狀結(jié)構(gòu)鐵電體(BLSFs)陶瓷最早是由Aurivillius發(fā)現(xiàn)的，其化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，其中，A為K+，Ca2+，Ba2+，Bi3+等適于12配位的+1價、+2價、+3價離子或由它們組合而成的復(fù)合離子；B為Ti4+，Ta5+，Nb5+，Mo6+等適于八面體配位的離子或它們組合而成的復(fù)合離子；m=1～5為整數(shù)，表示夾雜于(Bi2O2)2+間的(Am-1BmO3m+1)2-八面體層數(shù)。

CaBi2Ta2O9(CBT)是典型的兩層BLSFs化合物，由(Bi2O2)2+層和(CaTaO7)2-層沿c軸交替排列而成。由于稀土元素摻雜的CBT具有優(yōu)異的熒光發(fā)光性，如Li等[1]通過Sm3+、Tb3+、Tm3+摻雜CaBi2Ta2O9，可以放射3種顏色的光，在近紫外激發(fā)下，Sm3+摻雜CBT的樣品在602 nm處呈現(xiàn)的強烈紅橙色輻射躍遷，在544 nm和458 nm處，Tb3+摻雜CBT的樣品出現(xiàn)異常綠光輻射峰以及Tm3+摻雜CBT的樣品出現(xiàn)藍光輻射峰。目前圍繞CBT光學(xué)性質(zhì)的研究較多，針對其電學(xué)性質(zhì)的研究甚少，而CBT的居里溫度(TC)高達940 ℃，在高溫壓電傳感器領(lǐng)域具有重要潛在應(yīng)用。

在BLSFs晶體結(jié)構(gòu)中沿c軸排列的B—O—B(B代表B位離子，“—”表示鍵)鏈被(Bi2O2)2+層的交錯排列及贗鈣鈦礦層沿垂直于c軸的平移打斷。由于BLSFs特殊的晶體結(jié)構(gòu)限制，其自發(fā)極化矢量被限制在ab平面內(nèi)，因而其壓電活性普遍較低，對于純組分而言，壓電常數(shù)(d33)通常不高于10 pC/N。元素摻雜是改善BLSFs壓電活性的有效方法。Liu等[2]采用LiBiCe改性CaBi2Nb2O9基壓電陶瓷，d33達到17.2 pC/N；Peng等[3]在CaBi4Ti4O15的A位摻雜LiCe，d33可達18.5 pC/N，機電耦合系數(shù)(kp)約為6.0%，品質(zhì)因數(shù)(Qm)約為4 200。因此，本文采用傳統(tǒng)電子陶瓷制備工藝，制備了(Li0.5Ce0.5)2+取代改性的CBT基壓電陶瓷，系統(tǒng)研究了(Li0.5Ce0.5)2+摻雜量對CBT晶體結(jié)構(gòu)、電學(xué)性質(zhì)的影響。

1 實驗

采用分析純CaCO3(99%),Bi2O3(99.999%),Ta2O5(99.99%),Na2CO3(99.8%),Li2CO3(99.99%)和CeO2(99.99%)粉料為原料，按照配式Ca1-x(LiCe)x/2Bi2Ta2O9(CBT-LC100x，x=0,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10,x為摩爾分數(shù))精確稱量后，將各原料倒入聚酯罐中球磨24 h后將漿料瀝出并烘干，在850 ℃預(yù)燒4 h。球磨時，由于原料中含有水溶性碳酸鹽，為防止球磨漿料在分散劑蒸發(fā)過程中不均勻結(jié)晶析出，故以無水乙醇作為分散劑，ZrO2球為球磨介質(zhì)。預(yù)燒后的粉體經(jīng)二次球磨后，以聚乙烯醇(PVA)為粘合劑造粒后壓成10 mm的圓片，圓片通過排膠處理后，在約1 200 ℃保溫6 h燒結(jié)。為測量其電學(xué)性質(zhì)，將燒結(jié)后的圓片上、下面涂覆鉑漿，并在1 000 ℃保溫15 min制得表面金屬電極。

以X線衍射儀(XRD)陶瓷相結(jié)構(gòu)進行表征；用掃描電鏡(SEM)觀察陶瓷表面形貌；利用精密LCR表(HP4980A, Agilent, Santa Clara, CA, USA)、微電流計(6517B, Keithley, Cleveland, OH, USA)分別對陶瓷樣品的介電性質(zhì)、阻抗特性與高溫直流電阻率進行表征。

2 結(jié)果與分析

圖1為CBT-LC100x陶瓷的XRD圖譜。由圖可知，所有樣品XRD圖譜均可由PDF卡片97-009-3754進行表征，呈單一正交晶體結(jié)構(gòu)，由此表明，(Li0.5Ce0.5)2+復(fù)合離子在選定摻雜離子濃度范圍內(nèi)，能夠進入CBT晶格形成固溶體。圖1中，所有樣品最強衍射峰位于29°附近，對應(yīng)于(115)衍射面，呈現(xiàn)出典型的鉍層狀結(jié)構(gòu)衍射特征，與BLSFs化合物的最強衍射峰為(11 2m+1)一致。

圖1 CBT-LC100x陶瓷的XRD圖譜

圖2為CBT-LC100x陶瓷的表面顯微形貌圖。由圖可知，所有樣品晶粒堆積致密，晶界清晰，孔洞少，晶粒呈現(xiàn)片狀形貌，這是由于BLSFs體系晶粒在ab平面內(nèi)的生長速率較沿c軸生長速率快所致。當x≤0.04時，晶粒形貌各項異性特征明顯，片狀晶粒沿直徑方向尺寸l遠大于厚度方向尺寸t。隨著(Li0.5Ce0.5)2+含量的進一步增加，晶粒形貌各向異性特征減弱，晶粒趨于向無規(guī)則卵形形貌轉(zhuǎn)變，當x≥0.08時，晶粒主要呈無規(guī)則卵形形貌，而片狀晶粒較少。晶粒形貌隨(Li0.5Ce0.5)2+含量的變化趨勢可能是由于(Li0.5Ce0.5)2+的摻入使陶瓷晶粒沿ab平面生長速率受到抑制，而促進了沿c軸的生長速率所致。

圖2 CBT-LC100x陶瓷的表面顯微形貌(SEM)

圖3為CBT-LC100x陶瓷的直流電阻率(ρ)隨溫度的變化曲線。由圖可知，各樣品的ρ隨溫度升高而逐漸降低，并且在400～450 ℃內(nèi)形成交叉區(qū)。當溫度低于400 ℃時，ρ隨(Li0.5Ce0.5)2+含量增加呈先增加后降低的趨勢；當溫度高于450 ℃時，ρ隨(Li0.5Ce0.5)2+的摻雜呈增大趨勢。研究表明，壓電陶瓷電阻主要來源于晶粒電阻及晶界電阻的貢獻。低溫時，其導(dǎo)電機制為因其熱激活缺陷所致的非本征導(dǎo)電，晶界電阻起主要貢獻；高溫時，晶粒電阻起主要貢獻，為本征導(dǎo)電機制[4]。對于鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物而言，在燒結(jié)過程中由于鉍揮發(fā)而不可避免地引起氧空位的產(chǎn)生，進而使其在低溫段(溫度小于400 ℃)呈非本征p型導(dǎo)電[4]。在CBT-LC100x陶瓷中，高價Ce3+部分取代A位Ca2+起施主摻雜離子的作用并將產(chǎn)生額外電子，生成的電子與氧空位復(fù)合，進而消除非本征導(dǎo)電載流子濃度。在一定摻雜濃度范圍內(nèi)(x<0.04)，隨著Ce3+含量增加，陶瓷體內(nèi)載流子濃度降低，ρ增大；但當摻雜濃度進一步增加時，由于施主摻雜產(chǎn)生的電子濃度多于鉍揮發(fā)形成的氧空位濃度，因而導(dǎo)致ρ降低。隨著溫度的升高，陶瓷晶粒電阻對ρ起主要貢獻，而(Li0.5Ce0.5)2+摻雜使陶瓷晶粒尺寸呈減小趨勢，進而使單位體積內(nèi)晶粒數(shù)目增加，晶界面積占比增大，使載流子遷移受到阻礙。因此，在高溫段(大于500 ℃)ρ隨摻雜濃度增加呈增大趨勢。對于CBT-LC6陶瓷，ρ在550 ℃、650 ℃時分別為1.67×107Ω·cm、1.7×106Ω·cm，比純CBT陶瓷(550 ℃時，ρ為4.99×106Ω·cm；在650 ℃時，ρ為5.16×105Ω·cm)提高近1個數(shù)量級。

圖3 CBT-LC100x陶瓷的ρ隨溫度的變化曲線

圖4為CBT-LC100x陶瓷的ρ隨溫度的變化關(guān)系，同時根據(jù)Arrhenius公式對ρ-溫度關(guān)系進行了擬合，即

(1)

式中：σ為電導(dǎo)率,且σ=1/ρ；σ0為指前因子；kB為玻爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度；Ea為電導(dǎo)激活能。由圖可知，在500～700 ℃(即1 000/T的范圍為1.294～1.028 K-1)內(nèi)，Ea=1.51～1.61 eV時，與鉍層狀鐵電體帶隙的1/2接近，對應(yīng)于本征導(dǎo)電機制，隨(Li0.5Ce0.5)2+含量的增加，Ea呈現(xiàn)先增后減的趨勢，當x=0.06時，Ea達到最大(為1.61 eV)，與純CBT陶瓷相比增加了0.10 eV，這表明本征載流子激發(fā)躍遷受到的阻礙增加，因而顯現(xiàn)較高的ρ；在200～500 ℃(即1 000/T的范圍為2.114～1.294 K-1)內(nèi)，Ea=0.77～1.24 eV，對應(yīng)于氧空位遷移導(dǎo)電機制[5]。

圖4 CBT-LC100x陶瓷的ρ隨溫度變化曲線及擬合實驗數(shù)據(jù)所獲得的Ea

圖5為CBT-LC100x陶瓷在100 kHz下相對介電常數(shù)(εr)隨溫度變化的曲線。圖6為CBT-LC0和CBT-LC10陶瓷在不同頻率下εr隨溫度變化的曲線。由圖5可知，該系列鉍層狀結(jié)構(gòu)的壓電陶瓷在低頻、低溫下出現(xiàn)了由于氧空位的存在而形成了弛豫峰[6]，而隨著(Li0.5Ce0.5)2+摻雜含量的進一步增加，弛豫峰趨于消失；而在圖6中，隨著頻率增加，CBT-LC0和CBT-LC10陶瓷的弛豫峰的位置都向高溫方向移動，且峰的強度逐漸減弱，顯示出明顯的頻率色散性。與CBT-LC0陶瓷相比，CBT-LC10陶瓷在400～600 ℃溫度段的各個頻率下的介電常數(shù)曲線都相對平滑。結(jié)果表明，隨著摻雜濃度增加，有效抑制了氧空位的產(chǎn)生，這與CBT-LC100x陶瓷在低溫下導(dǎo)電機制的變化結(jié)果一致。圖7為CBT-LC100x陶瓷在1 MHz下，εr及介電損耗(tanδ)隨溫度變化的曲線。由圖7(a)可知，在選定測試溫度范圍內(nèi)，各樣品均可觀測到明顯的介電峰，介電峰值溫度對應(yīng)于鐵電-順電相溫度，純CBT的TC約為941 ℃，與文獻[7]報道吻合。通過圖7(a)中插圖的曲線變化可知，隨著(Li0.5Ce0.5)2+摻雜量的增加，CBT-LC100x陶瓷的TC呈逐漸降低趨勢，由941 ℃緩慢降低到923 ℃。從圖7(b)可得到，在700 ℃以下tanδ變化幅度較小(< 9.5%)，在700 ℃以上時，由于ρ的降低使得陶瓷電導(dǎo)增加，因而tanδ迅速增加，表明該系列CBT-LC100x陶瓷具有較好的介電穩(wěn)定性。

圖5 CBT-LC100x陶瓷的εr隨溫度變化曲線

圖6 CBT-LC0和CBT-LC10陶瓷在不同頻率下εr隨溫度變化的曲線

圖7 CBT-LC100x陶瓷的εr及tan δ隨溫度的變化曲線

圖8為CBT-LC100x陶瓷的d33分別隨(Li0.5Ce0.5)2+含量及退極化溫度變化的關(guān)系。純CBT陶瓷的d33約為5.4 pC/N，與文獻[7]報道的5.8 pC/N吻合。由圖8(a)可知，隨著(Li0.5Ce0.5)2+含量的增加，d33呈增加趨勢，當x=0.06時，d33達到最大值(約為8.1 pC/N)，比純CBT陶瓷提高了近50%。在CBT陶瓷燒結(jié)過程中，由于鉍揮發(fā)而產(chǎn)生的氧空位會阻礙鐵電疇的翻轉(zhuǎn)，而(Li0.5Ce0.5)2+的引入降低了氧空位濃度，其結(jié)果是在一定摻雜濃度范圍內(nèi)，壓電性隨著摻雜濃度增加而增強。而當摻雜濃度進一步增加時，由于晶粒生長受到抑制，晶粒尺寸減小，晶界面積增大，晶界與疇壁間的強耦合效應(yīng)使疇重新取向變難，疇壁運動受到阻礙，降低了其壓電性[8]。

圖8 CBT-LC100x陶瓷的d33與(Li0.5Ce0.5)2+含量及退極化溫度之間的關(guān)系

為了研究CBT-LC100x陶瓷的溫度穩(wěn)定性，將極化后的CBT-LC100x陶瓷在選定的退火溫度退極化2 h，并在室溫測試其d33，結(jié)果如圖8(b)所示。在200～400 ℃間，所有陶瓷樣品的d33都出現(xiàn)不同程度的降低，這主要是由熱不穩(wěn)定的非180°疇轉(zhuǎn)向所致[9]；隨著退極化溫度進一步升高至800 ℃時，所有樣品的d33幾乎不變，表明CBT-LC100x陶瓷具有優(yōu)良的耐熱退極化能力；當退極化溫度達到900 ℃時，由于晶體結(jié)構(gòu)趨于由鐵電相向順電相轉(zhuǎn)變，因而呈現(xiàn)較強的退極化效應(yīng)，使得d33急劇降低。

3 結(jié)束語

采用固相反應(yīng)法制備了Ca1-x(LiCe)x/2Bi2Ta2O9(x=0～0.10)陶瓷，研究了不同(Li0.5Ce0.5)2+含量對CBT基壓電陶瓷的部分性能的影響。雖然A位(Li0.5Ce0.5)2+摻雜使陶瓷居里溫度略微降低，但由于Ce3+的施主摻雜效應(yīng)使因鉍揮發(fā)而形成的氧空位濃度降低，減小了陶瓷體內(nèi)載流子濃度，減弱了氧空位對疇翻轉(zhuǎn)取向及疇壁移動的釘扎效應(yīng)，因而在一定摻雜濃度范圍內(nèi)，電阻率和壓電常數(shù)得到了改善。當x=0.06 時，CBT-LC6陶瓷具有最優(yōu)綜合性能，TC約為924 ℃，d33約為8.1 pC/N，在550 ℃時電阻率為1.67×107Ω·cm，在650 ℃時電阻率為1.7×106Ω·cm，且顯示出優(yōu)異的耐熱退極化性質(zhì)。研究結(jié)果表明，在A位適量的(Li0.5Ce0.5)2+摻雜改性CBT基壓電陶瓷在高溫傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。