鄧述培 范鵬飛 唐玉霜 譚麗娟 王 茁 黃利寧 徐洪柳

(1湖南省有色地質(zhì)勘查研究院測試中心，長沙 410000；2湖南省核工業(yè)二三〇研究所，長沙 410000)

前言

2016年底，由環(huán)保部牽頭、聯(lián)合農(nóng)業(yè)部、國土資源部等部委開展全國范圍的“土壤污染狀況詳查”項(xiàng)目，該項(xiàng)目是當(dāng)前環(huán)境監(jiān)測領(lǐng)域的一項(xiàng)重要工作。按照計(jì)劃，2018年底前將查明農(nóng)用土地土壤污染的面積、水質(zhì)污染狀況、分布及其對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量的影響。因此，重金屬的準(zhǔn)確檢測，對于全面、準(zhǔn)確地了解土壤環(huán)境中的重金屬遷移、轉(zhuǎn)化和土壤污染的防治工作具有重要的指導(dǎo)性意義。但是《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》[1]所明確的重金屬檢測方法，指定了等離子體質(zhì)譜法、等離子體發(fā)射光譜法、火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法和原子熒光光譜法，并沒有指定X射線熒光光譜(XRF)方法測試土壤中的任何一種重金屬元素。而X射線熒光光譜分析儀是大型的精密分析儀器，作為一種重要的分析手段。其價(jià)格昂貴，高精度、高靈敏度、無損、多元素同時(shí)測定、測試含量范圍廣、準(zhǔn)確性和快速自動化分析等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、地質(zhì)、冶金、礦山、水泥工業(yè)、陶瓷工業(yè)、石油、食品、商檢等領(lǐng)域[2-5]。日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSXPrimusⅡ型X射線熒光光譜分析儀為上照式端窗型單道掃描儀，配備LiF200、PeT、Ge、RX25、RX45共五塊晶體，性能優(yōu)越，高精密度以及低檢出限，可對N～U的所有元素進(jìn)行定量分析[6-8]。XRF法測定區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查(1∶50000和1∶200000)樣品化學(xué)成分分析的方法，已見很多報(bào)道[9-10]，說明該測試方法在土壤、沉積物的重金屬和無機(jī)元素的方法十分成熟了。無論ICP-MS、ICP-OES、AAS、AAN、AFS法都涉及到稱樣、酸溶、定容、稀釋等問題，試劑使用要求高、周期長、測試成本高。利用XRF儀建立上述元素測定方法，通過采用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法校正譜線重疊干擾和基體校正。測定元素校正曲線相關(guān)系數(shù)都在0.998 5以上，用3個(gè)土壤考核樣和環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的GSB07-3272-2015作為樣品評估該方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果符合《全國土壤污染狀況詳查土壤樣品分析測試方法技術(shù)規(guī)定》中上述元素的規(guī)定檢測方法質(zhì)量要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

ZSX Primus Ⅱ型波長色散X射線熒光光譜儀(日本理學(xué)儀器)：銠靶射線管(最大60 kW，最大150 mA，功率4 kW)、真空管路、ZSX分析軟件；BP-1型粉末壓樣機(jī)(丹東北苑儀器設(shè)備有限公司)：最大壓力392 kN。氬氣-甲烷氣體(P10氣體：90%氬氣+10%甲烷)。

1.2 土壤和沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品

采用粉末壓片法，選取土壤標(biāo)樣GSS-1～GSS-28，沉積物GSD-1～GSD-14，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品GSB Z 50011-88(黑鈣土)、GSB Z 50012-88(棕壤)、GSB Z 50013-88(紅壤)、GSB Z 50014-88(褐土)，共46個(gè)樣品。土壤樣品數(shù)量大，要求制樣方法簡便、快速、元素的檢出限要低，而且要盡量降低成本，因此采用粉末壓片法制樣，稱取顆粒徑200目(0.074 mm)的標(biāo)準(zhǔn)樣品約4.0 g，放入用低壓聚乙烯鑲邊墊底的模具內(nèi)，撥平，在392 kN壓力下壓1 min制成圓片。配制成標(biāo)準(zhǔn)系列樣品，編號后儲存于干燥器中備用。未知樣品制備與標(biāo)準(zhǔn)樣品制備方法相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 優(yōu)化測定條件

對于組成復(fù)雜的樣品，X射線熒光光譜分析的關(guān)鍵是尋找各元素?zé)o干擾或干擾小的分析線 ,并準(zhǔn)確扣除相應(yīng)的背景。為了準(zhǔn)確地選擇分析線及相應(yīng)的背景位置，首先將樣品在各種欲分析元素的特征X射線位置附近進(jìn)行步進(jìn)和脈沖PHA幅度掃描，然后按X射線分支比，仔細(xì)考慮各分析線及相應(yīng)背景位置可能存在的干擾或通過尋找無干擾背景點(diǎn)，扣除背景。本文將背景選在分析線的長波側(cè)，以利于檢出限附近元素的準(zhǔn)確分析，同時(shí)又可避免分析結(jié)果出現(xiàn)負(fù)值。其他條件為儀器軟件推薦。各元素測定條件見表1。

表1儀器測定條件

注: SC 為閃爍計(jì)數(shù)器, F-PC 為流氣正比計(jì)。

2.2 基體校正和譜線重疊

對于壓片法制樣，粒度效應(yīng)、礦物效應(yīng)和基體效應(yīng)是分析誤差的主要來源。當(dāng)樣品制備粗糙、粒度太大不均勻時(shí)，樣品代表性就差，強(qiáng)度測量的誤差也大。樣品粗糙引起的漫反射，也會導(dǎo)致測量強(qiáng)度下降。粒度效應(yīng)的減少應(yīng)保持制樣粒度小于0.074 mm。標(biāo)準(zhǔn)樣品的成分、結(jié)構(gòu)、元素含量范圍盡可能的涵蓋待測樣品可減少礦物效應(yīng)。基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理、化學(xué)狀態(tài)的變化對分析線強(qiáng)度所造成的影響?；w效應(yīng)是X熒光光譜分析中普遍存在的問題，是元素分析的主要誤差來源之一。因此，如何消除或校正基體效應(yīng)，始終是X熒光光譜分析領(lǐng)域中的重要研究課題。對于微量元素，要采用散射內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行輔助性的基體校正，并考慮主元素Ca、Fe等的影響。對于Fe吸收線短波側(cè)元素Zn、Cu、Ni、Pb，Co用 Rh 靶 Kα線的康普頓散射作內(nèi)標(biāo)。Pb的La對As-Ka有干擾，用于校正的譜線是Pb-Lβ，這是Pb的分析譜線，Pb-La與Pb-Lβ譜線強(qiáng)度之間均有線性關(guān)系。Fe-Ka對Co-Ka有重疊干擾，用于校正的譜線是Fe-Ka，且這些分析譜線是必須測量的譜線。一般來說，一種元素的干擾元素和重疊元素不止一種，利用儀器軟件篩選干擾元素，可采取逐漸添加基體元素的方法，如果添加元素后，校正曲線沒有明顯的改善，或者改善比較小，就放棄該元素。如果干擾譜線對應(yīng)的元素不是目標(biāo)元素，在測量條件中應(yīng)加入該元素的分析元素，因此參加基體校正的元素個(gè)數(shù)應(yīng)越少越好。各分析元素的重疊譜線、基體校正干擾譜線表見表2。

表2 重疊譜線、基體校正干擾譜線

Table 2 Overlapping and matrix correctedinterference spectra

元素及譜線內(nèi)標(biāo)線基體校正重疊元素譜線線性相關(guān)系數(shù)RMn-KaFe CaCr-Ka0.999 7Co-KaRh-KACFe CaFe-Ka0.999 8Ni-KaRh-KACFe CaRb0.999 7As-KaFePb-Lβ0.998 5Cr-KaRh-KACV-Ka0.999 5Cu-KaRh-KACFe CaZr Sr0.999 9Zn-KaRh-KACFe CaMo-Ka0.999 9Pb-LβRh-KACFe CaTh Sn0.999 7V-KaRh-KACFe TiTi-Ka0.999 7

2.3 漂移校正樣品

雖然X射線熒光光譜儀有較高的精密度和穩(wěn)定性，但在實(shí)際測試中，由于電子器件和機(jī)械部件等性能的漂移，會影響測量強(qiáng)度的絕對值，因此需制備一個(gè)對所有分析元素含量適中，都有適當(dāng)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化樣品。本文中采用土壤標(biāo)樣GBW07406經(jīng)壓片后制成標(biāo)準(zhǔn)化樣品，對工作曲線進(jìn)行漂移校正。

2.4 方法的準(zhǔn)確度和精密度

取3個(gè)土壤考核樣和環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的GSB07-3272-2015作為未知樣品進(jìn)行準(zhǔn)確度的考察，見表3。取GSB07-3272-2015作為其元素精密度考察，按照已經(jīng)確認(rèn)的方法程序測量樣品并計(jì)算結(jié)果，取重復(fù)測量10次目標(biāo)元素，計(jì)算出各元素值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4，結(jié)果表明所有元素均滿足日常質(zhì)量監(jiān)控要求，儀器狀態(tài)穩(wěn)定。As含量較低時(shí)(小于20 mg/kg)，結(jié)果偏差比較大，一般不用XRF法，采用原子熒光光譜法同時(shí)測試As、Hg[11]。

表3 土壤樣品主元素分析結(jié)果

表4 樣品GSB07-3272-2015精密度考察

3 結(jié)論

采用粉末壓片法，以國家一級土壤標(biāo)樣GSS系列，沉積物GSD系列和環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品建立工作曲線，測試Cu、Pb、Cr、Ni、Zn、Co、As、Mn、V等9種重金屬元素。在測試過程中每96個(gè)(樣品盤托兩盤整)樣品測試一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品作為監(jiān)控曲線的偏移情況，連續(xù)測定一個(gè)星期做一次漂移校正。樣品無需復(fù)雜的化學(xué)預(yù)處理，方法快速、簡便，分析結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度能滿足土壤樣品檢測質(zhì)量監(jiān)控要求，該方法可用于土壤重金屬污染物狀況詳查實(shí)驗(yàn)室日常質(zhì)量監(jiān)控工作。當(dāng)As含量較低時(shí)(小于20 mg/kg)，結(jié)果偏差比較大，一般不用XRF法，采用原子熒光光譜法同時(shí)測試As、Hg。