顏立新 劉金優(yōu) 楊 琛 馮曉青 程堆強(qiáng)

(通標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司，天津 300457)

前言

銅作為一種過渡金屬元素，它的單質(zhì)和合金具有延展性好，導(dǎo)熱和導(dǎo)電性高，耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，因此在電子元件、電氣、機(jī)械、交通和建筑等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。我國從2002年開始便是世界上最大的精煉銅消費(fèi)國，但銅礦資源存儲卻嚴(yán)重不足，作為銅冶煉過程中重要的原材料——銅精礦，在我國有超過70%還依賴進(jìn)口[1]。銅精礦中銅含量的高低與品位直接關(guān)系著銅精礦的等級與價(jià)格，因此在進(jìn)行銅精礦貿(mào)易時(shí)，對相應(yīng)的銅精礦檢測結(jié)果準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性提出越來越高的要求。

目前我國銅精礦銅含量檢測多采用碘量法[2-3]，也有文獻(xiàn)報(bào)道可采用X射線熒光光譜法(XRF)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[4]，但不常見。而國際上主要銅精礦資源生產(chǎn)國及貿(mào)易仲裁機(jī)構(gòu)多采用電解重量法[5]。碘量法影響因素較多，包括滴定溶液pH值，還原劑KI加入形式、加入量，KSCN加入時(shí)機(jī)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度與保存條件等[6]。同時(shí)，碘量法采用肉眼觀察滴定終點(diǎn)，受基體本身顏色與操作者經(jīng)驗(yàn)影響較大。這造成碘量法測試銅精礦銅含量時(shí)，不同實(shí)驗(yàn)室間允許差可達(dá)±0.3%。而電解重量法采用電解稱重，在試樣前處理時(shí)，通過添加掩蔽劑及沉淀劑，進(jìn)行分離過濾，可將銅電解過程中雜質(zhì)元素的影響控制到最小，電解重量法不同實(shí)驗(yàn)室間允許差可保持在±0.15%[7]。這對銅精礦貿(mào)易雙方交易不確定性影響更小。以2018年我國銅精礦進(jìn)口1 972萬t為例，0.1%的銅含量誤差在我國引起的銅精礦進(jìn)口貿(mào)易誤差一年便超過3 000萬美元(以銅精礦銅含量25%，7 996美元/金屬噸計(jì)[8])。因此采用電解重量法測定銅精礦中銅含量意義重大。目前，國內(nèi)已有不少關(guān)于電解重量法測定銅及銅合金[9-10]、氧化銅礦[11-12]中銅含量的報(bào)道，對于銅精礦中電解重量法測銅含量則報(bào)道較少，本文通過電解重量法(電解稱重，并輔以ICP-AES法測定消解殘?jiān)?、電解殘液中的回收銅)，測得銅精礦中銅含量，與經(jīng)典碘量法相比，電解重量法具有更高的精密度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

101A-3S電熱恒溫干燥箱(天津市盛源金星實(shí)驗(yàn)電爐有限公司)，SX-G12133節(jié)能箱式電爐(天津中環(huán)電爐股份有限公司)，CT1462-30電熱板(天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司)，44B電解分析器(上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司)，網(wǎng)狀鉑陰極，螺旋狀鉑陽極，鉑坩堝，Optima 5300DV 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(美國Perkin Elmer公司)。

銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品(GBW07166、ZBK 338、ZBK 340)，硝酸(1+1)，硫酸(1+1)，鹽酸(1+1)，氫溴酸，氯化鈉溶液(10 g/L)，氨水，乙醇(V乙醇≥95%)。

純銅片(ωCu≥99.999%)，鹽酸，硝硫混酸(7+3)，溴素，氟化氫銨，氟化氫銨飽和溶液，F(xiàn)eCl3溶液(100 g/L)，乙酸銨溶液(300 g/L，pH=5)，淀粉溶液(5 g/L)，碘化鉀，KSCN溶液(100 g/L)，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液(0.04 mol/L)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 電解重量法

稱取1～2 g樣品，精確至0.1 mg，置于300 mL錐形燒杯中，加入20 mL硝酸(1+1)，蓋上表面皿，低溫加熱10 min，再加入40 mL硫酸(1+1)，緩慢加熱至試樣完全分解，并繼續(xù)加熱至冒濃白煙，取下冷卻。加入5 mL水，10 mL氫溴酸，加熱至冒濃白煙，冷卻。再補(bǔ)加5 mL硫酸(1+1)和10 mL氫溴酸，加熱至冒白煙，除去試樣中砷、銻、錫、硒等雜質(zhì)，冷卻。加入100 mL水，煮沸溶解，加入1 mL氯化鈉溶液(10 g/L)可使試樣中少量雜質(zhì)銀以氯化銀形式沉淀，冷卻。用慢速濾紙過濾到300 mL錐形燒杯，保留濾紙及殘?jiān)?。

上述濾液一邊攪拌一邊加入氨水至氫氧化銅沉淀，繼續(xù)加入氨水至沉淀溶解，過量30 mL，中速濾紙過濾。濾液收集在500 mL燒杯中，沉淀洗滌至原燒杯，加10 mL硫酸(1+1)溶解沉淀，加水稀釋至100 mL。再邊攪拌邊加入氨水，直至出現(xiàn)氫氧化鐵沉淀并過量30 mL，用原濾紙過濾，濾液合并到500 mL燒杯中，保留濾紙及沉淀2。

將上述合并的濾液，加熱蒸發(fā)至250 mL，加入20 mL硫酸(1+1)、20 mL硝酸(1+1)，用電解分析器電解，恒定電流1 A，電解2～3 h。待電解液變?yōu)闊o色后，繼續(xù)電解1 h。電解完成后，取下鉑陰極，先用水沖洗，再用乙醇沖洗，然后置于80 ℃烘箱中干燥5 min，稱量電解前后陰極增重，計(jì)算電解銅含量。電解殘液保留。

濾紙及沉淀2上的沉淀用少量水沖洗至原燒杯，并加入15 mL鹽酸(1+1)煮沸溶解沉淀，溶液并入上述電解殘液。所剩濾紙2和濾紙及殘?jiān)?一同放入鉑坩堝，800 ℃馬弗爐灰化，酸洗，并入上述電解殘液，最后再一并定容到500 mL容量瓶。而后在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀上測定回收銅含量。

1.2.2 電解重量法結(jié)果計(jì)算

電解重量法所得總的銅含量=電解銅含量+ICP-AES法測定所得回收銅含量

ωCu—銅含量，%；

m—稱樣質(zhì)量，g；

m1—電解前陰極質(zhì)量，g；

m2—電解后陰極質(zhì)量，g；

m3—ICP-AES法回收銅的質(zhì)量，g。

1.2.3 碘量法

稱取0.5～1 g樣品，精確至0.1 mg，置于300 mL錐形燒杯中，加入20 mL鹽酸，低溫加熱3～5 min，加入5 mL溴素，約2～3 min，加入0.5 g氟化氫銨，繼續(xù)加熱，加入10 mL硝硫混酸(7+3)蒸發(fā)近干，補(bǔ)加1～2 mL硝硫混酸(7+3)，蒸干。加30 mL水，1～2 mL鹽酸，煮沸溶解，取下冷卻。

在錐形燒杯中加入1 mL FeCl3溶液(100 g/L)，并滴加乙酸銨溶液至紅色不再加深并過量3～5 mL，滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量1 mL，搖勻。向溶液中加入2～3 g碘化鉀搖勻，迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色，加入2 mL淀粉溶液，臨近終點(diǎn)時(shí)，加入1 mL KSCN溶液，激烈搖至藍(lán)色加深，再滴定至藍(lán)色消失為終點(diǎn)。

1.2.4 碘量法結(jié)果計(jì)算

碘量法所得銅含量為：

ωCu—銅含量，%；

m—稱樣質(zhì)量，g；

T—滴定系數(shù)， 1 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)你~的質(zhì)量，g/mL；

V1—滴定樣品消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解重量法前處理用酸量的影響

銅精礦試樣前處理時(shí)，一般采用多種酸，其中消解用硝酸、硫酸量以及去除雜質(zhì)所用氫溴酸量對最終銅含量結(jié)果影響較明顯。選取銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07166進(jìn)行用酸量條件實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表1所示。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，消解用酸量過少，消解不徹底，最終電解銅結(jié)果會(huì)偏低；去除雜質(zhì)用HBr用量過少，試樣雜質(zhì)去除不完全，最終電解銅結(jié)果又會(huì)偏高；兩者酸用量過量時(shí)，結(jié)果也較穩(wěn)定，但過量存在一定的原材料浪費(fèi)，因此實(shí)驗(yàn)最終選擇為消解用酸量為20 mL HNO3(1+1)、40 mL H2SO4(1+1)，去除雜質(zhì)用酸HBr 20 mL，此條件下電解重量法結(jié)果較理想。

表1 電解重量法前處理用酸量的影響

2.2 電解重量法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

利用電解重量法對銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07166、ZBK338、ZBK340進(jìn)行重復(fù)測定(n=8)，驗(yàn)證方法準(zhǔn)確度，結(jié)果如表2所示。測定平均值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合，準(zhǔn)確度高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于0.5%，精密度好[13]。這表明電解重量法測定銅精礦銅含量準(zhǔn)確、可靠。

表2 電解重量法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

2.3 電解重量法同碘量法方法比較

電解重量法采用恒電流法電解銅，并輔以ICP-AES法測定殘?jiān)?、殘液中的回收銅。電解溶液中如有雜質(zhì)金屬元素的存在，會(huì)影響最終電解沉積物的質(zhì)量。因此在樣品前處理時(shí)需加入足量掩蔽劑及沉淀劑等，多次過濾分離，除去雜質(zhì)元素。由于步驟較多，電解重量法測定周期較碘量法長，但后續(xù)稱重影響因素少。電解重量法測定不確定度主要來源于微量回收銅的測定，總的不確定度小，精密度高。有文獻(xiàn)報(bào)道電解重量法測定銅及銅合金中銅含量不確定度僅為0.025%[14]。

碘量法通過硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定銅離子氧化所得的I2，由消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積計(jì)算I2的量，間接推算出銅的含量。此法不需要重復(fù)過濾分離，不需要儀器輔助測定，因而測定周期相對較短，但由于碘量法涉及兩步氧化還原反應(yīng)，受樣品前處理，溶液環(huán)境pH值，滴定溶液及添加輔劑等眾多因素影響[15]，碘量法測定不確定度來源較多，總的不確定度相對較大，精密度相對較低。標(biāo)準(zhǔn)值為24.20%的銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07166，文獻(xiàn)報(bào)道碘量法不確定度可達(dá)0.24%[16]。

2.4 電解重量法同碘量法測定結(jié)果比較

隨機(jī)抽取了10個(gè)實(shí)驗(yàn)室銅精礦檢測樣品進(jìn)行電解重量法測定銅含量，并同碘量法測定結(jié)果作對比，測定結(jié)果(取兩次平行實(shí)驗(yàn)平均值)如表3所示。10個(gè)樣品電解重量法同碘量法的絕對偏差均在±0.15%內(nèi)，兩種方法測定結(jié)果基本吻合。

2.5 電解重量法同碘量法測試精密度比較

以銅精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07166(銅含量標(biāo)準(zhǔn)值24.20%±0.20%)為例，并選取實(shí)驗(yàn)室檢測樣品Cu-10分別采用電解重量法和碘量法進(jìn)行8次平行實(shí)驗(yàn)，比較兩種方法精密度，結(jié)果如表4所示。電解重量法同碘量法相比，具有更低的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，精密度更高。這也證實(shí)了上述方法討論中電解重量法影響因素少，不確定度小等優(yōu)點(diǎn)。

表3 電解重量法同碘量法測定結(jié)果比較

表4 電解重量法同碘量法精密度比較

3 結(jié)論

通過電解重量法測定銅精礦中的銅含量，并同經(jīng)典碘量法比較。電解重量法分析結(jié)果準(zhǔn)確度可靠，相比于碘量法，測定周期稍長，但測定結(jié)果影響因素少，具有更高的精密度。電解重量法在銅精礦進(jìn)出口貿(mào)易中，不僅能提供更穩(wěn)定的分析結(jié)果，降低由于檢測偏差造成的貿(mào)易不確定性，還可以減少同國際銅精礦貿(mào)易仲裁機(jī)構(gòu)檢測方法不一致帶來的被動(dòng)性，具有很好的推廣應(yīng)用價(jià)值。