王紅玲 馬 濤 張 玲 劉 成 陳 年 王紅艷

(宿州學(xué)院 自旋電子與納米材料安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；宿州學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，安徽 宿州234000)

引言

聚乙烯醇(PVA)是一種親水性聚合物，其因具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、生物相容性、低毒性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域[1]。PVA/PU復(fù)合膜在受力形變過程中，應(yīng)力能夠有效地在PVA間傳遞，可提高復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度。由于PU電紡膜具有很高的柔性，復(fù)合膜的斷裂伸長率也得以大幅提升[2]。以PVA為基礎(chǔ)的溶液進(jìn)行電紡得到的材料在多種方面都有應(yīng)用。如以廢舊滌棉混紡面料為原料，采用化學(xué)法對含棉成分進(jìn)行溶解回收，將得到的纖維素粉末與聚乙烯醇(PVA)、NaCl配成紡絲液，通過靜電紡絲法制備出PVA-纖維素納米纖維膜[3]。靜電紡絲法可實(shí)現(xiàn)多種材料納米結(jié)構(gòu)，對納米纖維的粗糙結(jié)構(gòu)、直徑、比表面積、堆積密度和連通性精準(zhǔn)可控，在環(huán)境領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。

現(xiàn)在反傳統(tǒng)方式而形成的靜電紡絲法。這種方法首先會(huì)給聚合物(PVA)溶液(或熔體) 帶上幾千乃至是上萬伏高壓靜電，本次實(shí)驗(yàn)用的是混有無機(jī)物鹽的PVA混合溶液，使具備導(dǎo)電性的PVA聚合物小液珠在電場力的作用下，于毛細(xì)管的頂端形成“泰勒錐”再次被加速。當(dāng)小液珠擁有足夠大的電場力時(shí)，針尖頂端所形成的小液珠就會(huì)戰(zhàn)勝其表面張力而構(gòu)成噴射狀細(xì)流。細(xì)流在噴射過程當(dāng)中，溶劑蒸發(fā)乃至固化成絲，落在約二十幾厘米外接收轉(zhuǎn)筒的鋁箔紙上，就形成了類似于非織造布形態(tài)的纖維氈。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

SU 1510掃描電子顯微鏡(SEM) (日本日立有限公司)、DX-2600 X-射線衍射光譜儀(丹東方圓儀器有限公司)、SS系列靜電紡絲設(shè)備(北京永康樂業(yè)科技發(fā)展有限公司)、Zeta電位及ZS90納米及粒度分析儀(英國馬爾文儀器有限公司)。

1.2 主要試劑

聚乙烯醇(優(yōu)級(jí)純)、Mn(CH3COO)2·4H2O(分析純)、LiCl·H2O(分析純)、無水乙醇(分析純)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，蒸餾水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 聚乙烯醇溶液的配制

稱取5.6 g的固體PVA，將其和一枚磁子同時(shí)放入圓底燒瓶中。再向圓底燒瓶中加入50 g蒸餾水，置于磁力攪拌器的保溫套進(jìn)行常溫持續(xù)攪拌1 h以上，使PVA能夠充分地膨脹。然后再將溫度升高，一邊攪拌一邊加熱，緩慢升溫，同時(shí)也要注意過程中會(huì)不會(huì)失水過多，直到升溫至85 ℃。在80 ℃左右的溫度范圍內(nèi)保溫至少1 h，配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液。

在此過程中，PVA在進(jìn)行正式溶解之前必須充分溶脹，不能將其直接放入熱水中進(jìn)行溶解，保溫套的溫度一定不能上升太快，否則將會(huì)出現(xiàn)有部分的固體PVA無法溶解的情況。由于PVA的溶解是一個(gè)緩慢過程，所以在這個(gè)過程中應(yīng)盡量減少水分的流失，保證溶液濃度[5]；也可能出現(xiàn)類似于“暴沸”的現(xiàn)象，出現(xiàn)大量氣泡，使溶液溢出，影響溶液濃度，導(dǎo)致整個(gè)配制過程失敗。

1.3.2 前驅(qū)體溶液的配制

稱0.25 g LiCl·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O 2.0 g 溶解在10.0 g去離子水中，常溫?cái)嚢枋筁iCl·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O溶解，然后滴加3 g左右的無水乙醇，最后將溶液均滴加到約40 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA溶液中，然后在常溫的條件下攪拌2 h左右。這樣就獲得了黏稠透明的混有無機(jī)鹽(LiCl·H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O)的PVA混合溶膠。

1.3.3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下的醋酸錳/氯化鋰/PVA溶膠的配制

分別取3份10 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的PVA水溶液，每份滴加3 mL乙醇，再分別用2.020 8、1.187 5、0.452 2 g H2O溶解0.062 5 g LiCl·H2O和0.5 g Mn(CH3COO)2·4H2O。三份PVA溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為7.5%、8%、8.5%。

1.3.4 醋酸錳/氯化鋰/PVA無機(jī)有機(jī)前驅(qū)體纖維的制備

將適量的高分子溶液倒進(jìn)注射器內(nèi)，注意排空針筒內(nèi)的空氣，再將注射器裝回靜電紡絲機(jī)。然后施加18 kV的高電壓，默認(rèn)機(jī)器的其它設(shè)置。紡絲過程中， 1 mL醋酸錳/氯化鋰/PVA溶膠大概需要紡1 h。且在紡絲過程中，由于PVA本身?xiàng)l件的限制，需要每隔10～20 min停下高壓，擦拭一下注射器的針頭處，以防PVA溶液在針頭處固化，形成珠狀液滴落在成品上，影響成品形貌，也影響紡絲速度。

待紡絲結(jié)束后，小心地用鑷子將成品從鋁箔紙上撕下來，放入自封袋中。再將自封袋放在較干燥的地方，小心保存。不要讓成品遇水，以至于毀壞樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維絲的掃描電子顯微鏡(SEM)表征

為觀察不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下PVA所得紡絲纖維的形貌，采用掃面電子顯微鏡(SEM)對纖維絲進(jìn)行表征。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7.5%、8%、8.5%)的PVA溶液所得紡絲樣品的SEM圖見圖1～3。

圖1 7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液紡絲樣品SEM圖Figure 1 Spinning sample diagram of PVA solution with 7.5% mass fraction.

圖2 8%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液紡絲樣品SEM圖Figure 2 Spinning sample diagram of PVA solution with 8.0% mass fraction.

圖3 8.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液紡絲樣品SEM圖Figure 3 Spinning sample diagram of PVA solution with 8.5% mass fraction.

由圖1～3不難看出因?yàn)镻VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，使得溶液的黏度也隨之增大，使得溶液中的溶劑，也就是水的揮發(fā)變得愈來愈困難，液滴也將難以構(gòu)成最為重要的“泰勒錐”。因?yàn)殪o電場力的作用，沒有形成噴射細(xì)線流的小液珠也會(huì)被迫地跟隨紡絲一起落到接收轉(zhuǎn)筒的鋁箔紙上，覆蓋在之前形成的纖維絲上，這樣便會(huì)造成所得纖維的形貌不規(guī)則，伴隨著纖維絲直徑也會(huì)隨之逐步地增大。選擇PVA溶液的質(zhì)量濃度分別為7.5%、8.0%和8.5%，在18 kV的高電壓下，均能制備出納米纖維材料，其中基底溶液質(zhì)量濃度為8.0%的PVA所得的纖維形貌較為規(guī)整，沒有不成絲狀的念珠存在。

2.2 纖維絲的X射線衍射光譜表征

為探究PVA溶液在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7.5%、8%、8.5%)下所得纖維的組成結(jié)構(gòu)，采用X射線衍射光譜對纖維絲進(jìn)行表征，如圖4～6所示。

圖4 7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液X射線衍射圖譜Figure 4 X-ray diffraction pattern of PVA solution with 7.5% mass fraction.

圖5 8.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液X射線衍射圖譜Figure 5 X-ray diffraction pattern of PVA solution with 8.0% mass fraction.

本次實(shí)驗(yàn)所制備出的纖維的衍射圖譜在2θ=10°～70°的范圍內(nèi)掃描，于2θ=20°左右出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的寬峰，這個(gè)峰應(yīng)該歸屬于PVA/醋酸錳/氯化鋰雜化纖維中PVA的半結(jié)晶峰，結(jié)果表明，由于醋酸錳和氯化鋰的加入使得PVA受到了很大的影響，高分子PVA和醋酸錳、氯化鋰之間存在著相互作用力[6]。三個(gè)樣品的衍射圖譜基本一致，這表明實(shí)驗(yàn)的樣品基底一致，從一定程度上也說明了實(shí)驗(yàn)的可靠性。

圖6 8.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液X射線衍射圖譜Figure 6 X-ray diffraction pattern of PVA solution with 8.5% mass fraction.

2.3 粒徑分析

為探究PVA在不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(7.5%、8%、8.5%)下所得三種纖維的粒徑，將所得三種樣品用水進(jìn)行超聲清洗，再用粒徑分析儀進(jìn)行檢測。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液所得紡絲樣品的粒徑分析圖見圖7～9。

圖7 7.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液粒徑分析圖Figure 7 Particle size analysis diagramwith 7.5% mass fraction of PVA solution.

圖8 8.0%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液粒徑分析圖Figure 8 Particle size analysis diagram with 8.0% mass fraction of PVA solution.

圖9 8.5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA溶液粒徑分析圖Figure 9 Particle size analysis diagram with 8.5% mass fraction of PVA solution.

經(jīng)Zeta電位及粒徑分析儀測得的數(shù)據(jù)表明，隨著基底溶液中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，所得纖維半徑在逐漸下降。當(dāng)基底溶液中PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在7.5%時(shí)，所得纖維半徑為13.5644 nm。當(dāng)PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高至8.5%時(shí)，所得纖維半徑已經(jīng)降至1.1051 nm。

3 結(jié)論

通過采用溶膠-凝膠法與靜電紡絲技術(shù)相結(jié)合的辦法，在適當(dāng)?shù)臈l件下制備出含有LiMn2O4無機(jī)鹽的復(fù)合納米纖維材料。

對靜電紡絲技術(shù)制備LiMn2O4納米纖維時(shí)的PVA濃度這一影響條件進(jìn)行了變量探究。結(jié)果表明PVA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)主要可以影響溶液的濃度和黏度，在施加18 kV的高電壓條件下，依托不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVA的含有LiMn2O4無機(jī)鹽的混合溶液制備出的三種纖維，其中基底溶液中PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.0%的樣品在掃描電子顯微鏡表征中，形貌較好，無大的念珠出現(xiàn)。而質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.5%的樣品在粒徑分析實(shí)驗(yàn)中所得纖維半徑最小。