杜曉晴 馬秀蘭 張婧 顧芳寧 由迪姝 孫萌 王繼紅

(吉林農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，長春 130118)

環(huán)丙沙星(ciprofloxacin,CPLX)是合成的第三代氟喹諾酮類抗生素(fluoroquinolone,FQ)，主要用于尿路感染、性傳播疾病和皮膚感染。大多數(shù)FQ藥物在體內(nèi)不能完全代謝，作為代謝產(chǎn)物排出體外[1]，隨污水進(jìn)入污水處理廠，傳統(tǒng)的污水生物處理方法不能完全降解藥品化合物的殘留物，會進(jìn)入到水環(huán)境中，殘留在地表水、地下水或沉積物中[2]。在水環(huán)境中存在這些廣譜抗生素可能通過誘導(dǎo)細(xì)菌耐藥性的增殖對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生長期破壞性影響[3-4]，因此去除水中環(huán)丙沙星帶來的污染刻不容緩。有研究報道，可通過不同的物理化學(xué)方法，如吸附、芬頓氧化、光解和光催化可去除水中CPLX[5-7]，但常規(guī)方法并不能完全去除CPLX，還會造成二次污染。

目前，TiO2光催化技術(shù)由于其高效、節(jié)能、無二次污染等優(yōu)點而逐漸成為國內(nèi)外研究者關(guān)注的熱點[8-9]，在廢氣廢水凈化、抗菌環(huán)保等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。Hassani等[10]將納米TiO2負(fù)載與蒙脫石上并結(jié)合超聲系統(tǒng)，對環(huán)丙沙星的催化降解效率可達(dá)到65.01%。鄭曦等[11]制備的碳包覆TiO2復(fù)合納米纖維具有很好的光催化性能，對鹽酸環(huán)丙沙星的降解率達(dá)到85.8%。由于合成催化劑的復(fù)雜性，且所制得的催化劑易在光催化過程中發(fā)生團(tuán)聚，影響降解效率。為了解決這一缺點，Shi等[12]合成了一種TiO2和Cu2O的復(fù)合材料，這種催化劑需要較高的光強(qiáng)照射(500W)，所需能耗較高。因此，開發(fā)具有優(yōu)異性能、低能耗和復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化劑是必要的。

使用摻雜劑可顯著提高光催化劑的活性，在Stengl等[13]的研究中表明，TiO2和Ge之間的相互作用可以提高催化劑吸附能力，從而提高光催化活性。鍺摻雜的TiO2可增強(qiáng)對化學(xué)試劑的降解[13]。在高性能催化材料的開發(fā)中，環(huán)境因素與催化劑的相互作用也是一個重要的研究課題。李雪銀等[14]在TiO2和ZnO光催化降解敵百蟲的研究中，探究農(nóng)藥初始濃度、農(nóng)藥初始pH值、光催化劑投加量、光照時間及不同光源對敵百蟲降解率的影響。

本實驗采用溶膠-凝膠法制備了改性Ge/TiO2催化劑，以環(huán)丙沙星為目標(biāo)降解物，考察不同環(huán)境因素初始濃度、pH、催化劑濃度、光照時間及水中共存離子CI-、NO3-對光催化降解效率的影響，并分析光催化降解機(jī)理。新型摻雜材料的實驗測試性，使得有可能找出用于進(jìn)一步必要研究的新型有前景的系統(tǒng)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

環(huán)丙沙星(標(biāo)準(zhǔn)品)采自上海晶純生化科技股份有限公司；Ge-132 Sigma Aldrich公司；甲醇(色譜純)；無水乙醇、鈦酸丁酯、冰乙酸、硝酸、甲酸、鹽酸、氫氧化鈉、氯化鈉和硝酸鈉均為分析純，采自北京化工廠。

1.2 試驗儀器

AT-250型精密分析天平(瑞士Mettler公司)；DHG-9075A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海壘固儀器有限公司)；HJ-3恒溫磁力攪拌器(金壇市精達(dá)儀器制造廠)；CQ-G43程序控溫馬弗爐(洛陽純青爐業(yè)有限公司)；TP310 pH計(北京時代新維測控設(shè)備有限公司)；waters超高壓液相色譜儀(美國Waters公司)。

2 試驗方法

2.1 催化劑的制備

將25mL無水乙醇、2mL鈦酸丁酯、1mL冰乙酸、1mL去離子水、1mL硝酸混合磁力攪拌30min的溶液A和0.3%Ge-132和2mL異丙醇攪拌的溶液B混合，陳化烘干，550℃煅燒3h，得到改性的Ge/TiO2的催化劑。

2.2 光催化反應(yīng)儀器

光催化試驗在一個自制石英玻璃反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1所示。汞燈(紫外光燈)作為反應(yīng)的光源，光源位置在反應(yīng)器上方距離反應(yīng)液15cm處。將新制得催化劑加入到環(huán)丙沙星溶液中，放入蠕動泵，通入空氣，同時打開磁力攪拌器攪拌，避光攪拌30min，使催化劑達(dá)到吸附-脫附平衡。然后打開光源，取樣，經(jīng)0.22μm微孔濾膜后，測定環(huán)丙沙星的濃度。

2.3 試驗設(shè)計

(1)不同光照時間對CPLX降解效果的影響：配制CPLX初始濃度10mg/L，Ge/TiO2催化劑濃度1.5g/L，光照時間150min，經(jīng)0.22μm微孔濾膜后，測定CPLX的濃度。

圖1 光催化反應(yīng)裝置圖Fig.1 A diagram of a photocatalytic reaction device

(2)不同催化劑濃度對CPLX降解效果的影響：配制Ge/TiO2催化劑濃度0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5和3.0g/L，CPLX初始濃度10mg/L，初始pH7.5，紫外光照射，確定Ge/TiO2催化劑的最佳投入量。

(3)不同光源對CPLX降解效果的影響：采用紫外光源(高壓汞燈)、可見光源(氙燈)、避光，CPLX初始濃度10mg/L，pH7.5，Ge/TiO2催化劑濃度1.5g/L。

(4)背景溶液不同pH對CPLX降解效果的影響：用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，pH值分別為3.5、5.5、6.5、7.5、8.5和10.5，CPLX初始濃度10mg/L，Ge/TiO2催化劑濃度1.5g/L，紫外光照射。

(5)水中共存Cl-、NO3-對Ge/TiO2催化劑光催化降解CPLX的影響：用NaCl和NaNO3調(diào)節(jié)溶液中Cl-、N O3-的濃度，Cl-、NO3-的濃度分別為0.02、0.04、0.06和0.08mmol/L，CPLX初始濃度10mg/L，初始pH7.5，Ge/TiO2催化劑濃度1.5g/L，紫外光照射。

2.4 CPLX的測定的儀器條件

超高壓液相色譜儀(UPLC)配置紫外檢測器和C18色譜柱(2.1mm×100mm,1.7μm)，流動相V(甲醇):V(水)=35:65，水中含0.5%甲酸，流動相流速為0.3mL/min，柱溫40℃，進(jìn)樣量5μL，紫外檢測波長為277nm，保留時間1.02min。CPLX的色譜圖如圖2所示。

3 結(jié)果與討論

3.1 光照時間對Ge/TiO2催化劑光催化降解CPLX的影響

不同反應(yīng)時間對CPLX去除效果的影響如圖3所示。由圖3可知，CPLX降解過程分為快速降解階段和慢速平衡階段。在0～30min降解率為61.99%，反應(yīng)90min時，降解率達(dá)到92.48%；到150min，降解率比90min時僅上升了1.1%。研究結(jié)果與張凌等[15]對甲基苯磺酸廢水光催化氧化處理的研究結(jié)果一致。造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩種：一是隨著光催化時間的延長，溶液中CPLX的濃度降低，增大了光子的散射，降低了光子利用率；二是隨著光催化反應(yīng)時間的延長，光催化劑表面吸附積累的中間產(chǎn)物過多，減少了顆粒表面活性粒子的含量，因此光催化降解率不能持續(xù)提高。從本試驗可以看出，光催化效率在反應(yīng)150min為最適宜反應(yīng)時間。

將試驗數(shù)據(jù)作ln(C0/Ct)對(t)曲線圖，線性擬合結(jié)果如圖4和表1。由圖4和表1可知ln(C0/Ct)～t的相關(guān)系數(shù)r為0.9942，表明Ge/TiO2光催化降解反應(yīng)的動力學(xué)可以用偽一級動力學(xué)方程進(jìn)行描述。

圖2 環(huán)丙沙星標(biāo)準(zhǔn)樣品的UPLC圖Fig.2 Chromatogram of ciprofloxacin standard mixture

圖3 光照時間對CPLX光催化降解率的影響Fig.3 Effect of illumination time on photocatalytic degradation rate of CPLX

有研究者認(rèn)為非均相光催化降解反應(yīng)的速率方程遵循Langmuir-Hinshelwood(L-H)動力學(xué)模型[16-17]。

其中r是反應(yīng)速率，kr是反應(yīng)速率常數(shù)，K是反應(yīng)物吸附常數(shù)，θ是CPLX吸附在Ge/TiO2表面的分?jǐn)?shù)，C是在不同時間t的CPLX的濃度。在較低CPLX初始濃度即KC≤1時，(2)簡化為：

其中：k0=krK

其中C0是CPLX的初始濃度，Ct是在時間t的CPLX的濃度，k0是偽一級反應(yīng)速率常數(shù)(min)，t是反應(yīng)時間(min)。反應(yīng)速率常數(shù)(k0)可以從ln(C0/Ct)對(t)的曲線的斜率計算。

3.2 不同Ge/TiO2濃度對CPLX降解效果的研究

圖4 光照時間對CPLX光催化降解率的影響Fig.4 Effect of illumination time on photocatalytic degradation rate of CPLX

表1 改性Ge/TiO2對CPLX光催化降解動力學(xué)方程及參數(shù)Tab.1 Kinetic equation and parameters for photocatalytic degradation of CPLX by modified Ge/TiO2

通過改變Ge/TiO2催化劑的濃度，考察不同Ge/TiO2催化劑的濃度對CPLX的光催化降解的影響，從圖5中可見，不同Ge/TiO2催化劑的濃度對光催化降解的趨勢相同，均隨反應(yīng)時間的增加環(huán)丙沙星的去除率也在增大，這是因為隨著光照時間的增加，體系中產(chǎn)生的光致空穴和·OH越來越多，氧化CPLX也越多，說明不同Ge/TiO2催化劑的濃度對CPLX均有光催化作用。在試驗所選催化劑的濃度范圍內(nèi)，當(dāng)Ge/TiO2催化劑的濃度為1.5g/L時，CPLX的去除率達(dá)到最大值為97.99%，比未投加催化劑時CPLX的降解率高87.47%，比催化劑的濃度為1.0、1.5、2.0、2.5和3.0g/L時降解率分別提高31.91%、5.13%、11.52%、19.94%和27.23%。當(dāng)催化劑的濃度較小時，不能有效利用入射光中的光子，減少活性物質(zhì)的生成，降低光催化反應(yīng)速率。隨著催化劑濃度的增加，光子利用率也隨之提高，產(chǎn)生了更多的活性物質(zhì)，形成更多的電子空穴對，活性氧數(shù)量可以顯著增加，有益于CPLX光催化降解效率的上升。溶液中催化劑濃度超過定值時，催化劑粒子對入射光的散射[18]，會造成光強(qiáng)在溶液中的衰減，影響Ge/TiO2催化劑對光照能量的吸收，光子利用率降低，從而降低了催化效果。同時過多的投加催化劑也造成了催化劑的浪費，使廢水處理成本增加。本試驗確定存在Ge/TiO2催化劑濃度最佳濃度為1.5g/L，與郭靖茹等[19]用Cu摻雜TiO2光催化劑降解有機(jī)染料的研究結(jié)果一致。

3.3 不同光源對CPLX降解效果的影響

圖5 Ge/TiO2催化劑濃度對CPLX降解率的影響Fig.5 Effect of Ge/TiO2 composite catalyst dosage on CPLX degradation rate

根據(jù)光化學(xué)定律，只有被分子吸收的光子，才能引發(fā)有效的光化學(xué)反應(yīng)，不同光源對CPLX降解曲線如圖6所示。從圖6可見，紫外光照射Ge/TiO2催化劑光催化效果較好，降解率可達(dá)到97.99%，比模擬日光高29.5%，避光條件下，CPLX降解率最低，降解率僅為13.64%。這是由于紫外光比日光有更多的能量，紫外線的照射強(qiáng)度對光催化反應(yīng)效果有直接影響，光照越強(qiáng)(也即光量子越多)就能引發(fā)更多的光催化反應(yīng)，對目標(biāo)污染物的降解能力強(qiáng)。UV/Ge/TiO2的添加，增加了光生電子的活躍性，發(fā)生電子躍遷。在相同的反應(yīng)條件下，對CPLX降解效果為紫外光/(Ge/TiO2)＞日光/(Ge/TiO2)＞避光。與羅力莎等[20]研究不同光源下負(fù)載型銀摻雜二氧化鈦光催化降解鹽酸四環(huán)素結(jié)果相同。因此選用紫外光/(Ge/TiO2)為最佳反應(yīng)體系。

3.4 背景液不同pH對CPLX降解效果的影響

圖6 不同光源對CPLX光催化降解率的影響Fig.6 Effect of different light sources on photocatalytic degradation rate of CPLX

不同背景溶液pH降解環(huán)丙沙星率如圖7所示。從圖7中可見，隨著溶液初始pH值的升高，降解率呈先增大后減小趨勢，當(dāng)背景溶液pH為7.5時，環(huán)丙沙星的降解效率達(dá)到最大，為97.99%。不同背景溶液pH對CPLX降解率影響為pH7.5＞6.5＞8.5＞5.5＞10.5＞3.5。這是因為TiO2的零電荷點(pzc)pH為6.25[21]其表面的電離狀態(tài)可以在酸性和堿性條件下分別被質(zhì)子化和去質(zhì)子化。

圖7 溶液初始pH對CPLX光催化降解率的影響Fig.7 Effect of initial pH on photocatalytic degradation rate of CPLX

TiO2表面在酸性介質(zhì)(pH＜6.25)中保持帶正電荷，在堿性介質(zhì)(pH＞6.25)中帶負(fù)電荷。由于CPLX對pH存在依賴性，在酸性條件下，CPLX帶正電荷，這與TiO2表面相同，導(dǎo)致它們之間相互排斥。TiO2和CPLX在堿性條件下帶負(fù)電，兩者之間的相斥現(xiàn)象導(dǎo)致較低的反應(yīng)速率。當(dāng)pH=7.5時，CPLX的降解率較高，是由于CPLX的NH2+和COOH基團(tuán)的可用質(zhì)子根據(jù)式(4)～(5)與TiO2表面離子發(fā)生共同反應(yīng)。此外，在弱堿性下，還可以通過足夠的氫氧根離子產(chǎn)生許多羥基自由基[22]，加速CPLX降解。在中性和微堿性條件下，較利于CPLX的降解。試驗結(jié)果與AN等[23]的研究結(jié)果相同。

3.5 水中共存Cl-、NO3-對Ge/TiO2催化劑光催化降解CPLX的影響

溶液中不同濃度Cl-對環(huán)丙沙星光催化效果的影響如圖8所示。從圖8中可見，隨著溶液中Cl-濃度的增加，CPLX的降解率均下降，當(dāng)添加量為0.02、0.04、0.06和0.08mmol/L時，比未添加時CPLX的降解率下降了16.02%、25%、32.29%和37.01%。由此可見，溶液中Cl-的存在對光催化反應(yīng)產(chǎn)生了抑制作用，隨著Cl-添加量的增多對CPLX抑制效果越強(qiáng)。一方面是由于Cl-可以與水分子在TiO2表面上競爭吸附，阻斷了TiO2的活性位點，羥基自由基的產(chǎn)生減少，這與Satyen等[24]對二氧化鈦降解水中3-硝基苯磺酸的研究結(jié)果一致。另一方面可能是由于光照過程中，C1-清除了反應(yīng)體系中的氧活性物質(zhì)，抑制了自敏化光解。推測除自敏化光解外，光致脫氟過程也受到了抑制，Araki等[25]研究表明酸性或中性條件下，C1-的存在能夠抑制西他沙星的光致脫氯過程，減慢其降解速率。

圖8 Cl-對Ge/TiO2催化劑光催化降解CPLX的影響Fig.8 Effect of Cl- on photocatalytic degradation of CPLX by Ge/TiO2 catalyst

從圖9中可看出，隨著NO3-添加濃度的增多，其對CPLX光催化效率抑制能力越強(qiáng)，添加量分別為0.02、0.04、0.06和0.08mmol/L時，比未添加時對CPLX光催化降解率降低了15.31%、24.09%、37.44%和45.79%。NO3-廣泛存在于水體環(huán)境中，其光學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，能夠直接光解產(chǎn)生多種活性中間體，是水中·OH的主要來源，NO3-光解過程中產(chǎn)生了NO2-、·OH和·NO2，一方面，·OH和·NO2具有強(qiáng)氧化性，能夠通過光敏作用加速有機(jī)物的光解，另一方面，NO2-能夠碎滅·OH，抑制自敏化光解。Islam等[26]的研究中也表明Cl-、NO3-的存在不利于二氧化鈦對紡織廢水和皮革廢水的光催化降解。并且Na+離子易捕獲溶液中光生電子或易被溶液中的光生空穴氧化，NO2-與·OH的也可產(chǎn)生反應(yīng)，抑制了目標(biāo)抗生素的自敏化光解，也可能由于NO3-競爭光子，產(chǎn)生光掩蔽效應(yīng)抑制了光解，楊凱等[27]也證實NO3-由于光掩蔽效應(yīng)抑制利奈唑酮的模擬日光降解。

圖9 對Ge/催化劑光催化降解CPLX的影響Fig.9 Effect of on photocatalytic degradation of CPLX by Ge/catalyst

3.6 Ge/TiO2降解機(jī)理

在非均相光催化體系中，主要是反應(yīng)物在溶液中和催化劑表面。因此本文根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)分析推測CPLX在液相光催化體系中，Ge/TiO2降解機(jī)理主要是：

(1)CPLX分子在溶液中發(fā)生自敏化反應(yīng)，或與光生空穴生成的羥基自由基和超氧自由基反應(yīng)(圖10A)，脫氟脫羧和側(cè)鏈斷裂，最后降解。

(2)CPLX分子吸附在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)，分析其發(fā)生在催化劑表面的反應(yīng)主要有3種。首先表面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)[27](圖10B)。通過CPLX和光催化劑表面之間的絡(luò)合，表面-絡(luò)合物的光激發(fā)，通過將電子轉(zhuǎn)移到TiO2導(dǎo)帶中，激發(fā)態(tài)CPLX分子返回到基態(tài)，電子與CPLX分子重組或被轉(zhuǎn)移到吸附的電子受體，并且形成的自由基將CPLX的陽離子進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為降解產(chǎn)物。第二表面反應(yīng)是半導(dǎo)體價帶中產(chǎn)生的光生空穴(h+)直接氧化吸附的CPLX[28-29](圖10C)。第三是-OH/O2-介導(dǎo)的表面反應(yīng)[30](圖10D)，即表面結(jié)合或吸附的羥基自由基[30-32]，光生空穴捕獲阱與吸附的CPLX反應(yīng)并降解。

圖10 TiO2(Ge/TiO2)催化機(jī)理Fig.10 TiO2(Ge/TiO2)catalytic mechanism

Ge摻雜會引入新的的雜質(zhì)能級，既可以促進(jìn)材料的光吸收又能夠作為淺勢捕獲阱，促進(jìn)光生電子空穴對的有效分離，提高光催化活性，即提高CPLX降解效率。

4 結(jié)論

采用摻雜量為0.3%的改性Ge/TiO2催化劑，對不同環(huán)境因素下Ge/TiO2光催化降解CPLX的影響研究表明：反應(yīng)在UV條件下降解效率較高，反應(yīng)150min后CPLX基本完全去除；反應(yīng)在中性和堿性條件下更容易降解；CPLX降解效率隨著Ge/TiO2催化劑濃度的升高呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢；水中共存離子Cl-、NO3-均抑制CPLX光催化降解效率。在UV下，初始CPLX濃度為10mg/L，最適宜的pH條件為7.5，Ge/TiO2催化劑的濃度為1.5g/L時，CPLX降解率達(dá)到最大值，為97.99%。反應(yīng)符合L-H偽一級動力學(xué)模型。推測改性Ge/TiO2催化劑光催化降解環(huán)丙沙星機(jī)理是自由基反應(yīng)。