劉海，李毅，馬兆俠，周智炫，李俊玲，何遠(yuǎn)航

1中國空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心，超高速碰撞研究中心，四川 綿陽 621000

2北京理工大學(xué)，爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081

1 引言

在過去的十年中，共晶首先在生物醫(yī)藥領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值，并為新藥的開發(fā)提供了巨大機(jī)遇1,2。共晶是指兩種或兩種以上不同的化學(xué)組分通過非共價(jià)相互作用聚集在同一晶格中的超分子現(xiàn)象。共晶在含能材料領(lǐng)域的應(yīng)用，拓展了高能量和低感度高爆炸藥的合成制備途徑。2,4,6,8,10,12-Hexanitro-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurtzitane (CL-20)是當(dāng)前可應(yīng)用的C/H/O/N類含能材料中能量密度最高的炸藥，但其具有較高的感度。2011-2012年，Bolton等成功制備摩爾比1 :1的CL-20/2,4,6-trinitrotoluene (TNT)和2 : 1的CL-20/1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacy-clooctane (HMX)含能共晶3,4。低成本和低感度的TNT和高能量、高感度的CL-20結(jié)合形成的含能共晶，其撞擊感度較純CL-20明顯降低。CL-20/TNT爆速約為8.402 km?s-1，而CL-20/HMX含能共晶的預(yù)測(cè)爆速則達(dá)到9.484 km?s-1，優(yōu)于β-HMX和γ-CL-20，并且其燃燒產(chǎn)物具有較低的信號(hào)特征4。隨后，國內(nèi)外針對(duì)CL-20設(shè)計(jì)、合成了多種雙組份共晶炸藥，如摩爾比1 : 1的CL-20/benzotrifuroxan (BTF)共晶5，3 :1的CL-20/1,3,5-triamino-2,4,6-trinitrobenzene (TATB)共晶6，1 : 1的CL-20/1,3-dinitrobenzene (DNB)共晶7,8，2 : 1的CL-20/2,4-dinitro-2,4-diazapentane(DNDAP)共晶9,10，1 : 2的CL-20/triphenylphosphine oxide (TPPO)共晶11，1 : 1的CL-20/1,3,5-trinitrobenzene (TNB)共晶8，1 : 2的 CL-20/2,5-dinitrotoluene(DNT)和1 : 1的CL-20/1-methyl -3,5-dinitro-1,2,4-triazole (MDNT)共晶10，1 : 1的多氮共晶CL-20/1-methyl-3,4,5-trinitropyrazole (MTNP)12以及三組分1 : 2 : 1的CL-20/N-methyl-2-pyrrolidone(NMP) /water共晶水合物13。Zhang等通過理論計(jì)算評(píng)估了41種雙組份含能共晶的能量輸出特性和安全性14，分析了CL-20/TNT，CL-20/HMX和CL-20/BTF含能共晶的結(jié)構(gòu)、電子和能量特征15，并通過熱力學(xué)性能預(yù)測(cè)，為含能共晶篩選提供了指導(dǎo)意見16。另外，Zhang還分析了分子間的能量分配和相互作用的本源，討論了晶體堆積方式對(duì)分子穩(wěn)定性的影響17。摩爾比1 : 1的3-nitro-,1,2,4-triazol-5-one (NTO)/5,6,7,8-Tetrahydrotetrazolo[1,5-b][1,2,4]-triazine (TZTN)18，1 : 2的1H,1’H-5,5’-bitetrazole-1,1’-diolate (BTO)/1-amino-1,2,3-triazole (ATZ)共晶19，diacetone diperoxide(DADP)/1,3,5-trichloro-2,4,6-trinitrobenzene (TCTNB)，DADP/1,3,5-tribromo-2,4,6-trinitrobenzene (TBTNB)，和DADP/1,3,5-triiodo-2,4,6-trinitrobenzene (TITNB)20等共晶結(jié)構(gòu)和性能分析也有相應(yīng)報(bào)道。Matzger闡述了以TNT為基準(zhǔn)材料構(gòu)成的17種共晶含能材料的結(jié)構(gòu)和性能21。2016年，Shreeve綜述了含能共晶體的最新進(jìn)展，詳細(xì)介紹了分子間的相互作用、物理參數(shù)和爆轟性質(zhì)。此外還介紹了大規(guī)模生產(chǎn)納米含能共晶體的共振聲混頻技術(shù)、珠磨技術(shù)和噴射閃速蒸發(fā)技術(shù)22。

CL-20/TNT和CL-20/HMX自首次報(bào)道成功合成以來，CL-20/TNT熱分解23、剪切感度24以及沖擊誘導(dǎo)分解25已有相應(yīng)的研究，而CL-20/HMX共晶的新制備工藝不斷出現(xiàn)26-28，其結(jié)構(gòu)和力學(xué)屬性29，熱30及高壓31行為也有相應(yīng)報(bào)道，但沖擊誘導(dǎo)分解還未見相關(guān)研究。CL-20/HMX共晶高溫?zé)岱纸?1200K-2500K)研究結(jié)果表明，共晶的熱穩(wěn)定性介于HMX和CL-20單晶之間，并且共晶和單晶的初始分解路徑均是N―NO2鍵斷裂。并且，反應(yīng)初期共晶中CL-20的放熱速率高于HMX，隨著反應(yīng)進(jìn)行，CL-20反應(yīng)放熱傳至HMX，導(dǎo)致HMX衰減速率增加，而CL-20的衰減速率降低30。在單晶熱分解和沖擊誘導(dǎo)分解方面，Okovytyy等得出CL-20單分子初始分解機(jī)制是N―NO2鍵首先斷裂形成NO2，隨后HONO消去，C―C和C―N鍵斷裂開環(huán)以及H消去32。而Isayev的研究表明單分子CL-20的初始分解路徑是N―NO2鍵斷裂，隨即發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。而固相CL-20的初始反應(yīng)產(chǎn)物是NO2，NO，N2O，和N233。CL-20高溫?zé)岱纸?2000 K-3500 K)研究結(jié)果顯示，CL-20初始分解路徑是N―NO2鍵斷裂形成NO2，隨后C―N鍵斷裂，籠型結(jié)構(gòu)隨之垮塌34。Xue和Zhang等對(duì)CL-20的沖擊模擬結(jié)果表明，當(dāng)沖擊波速度為8，9 km?s-1，CL-20沖擊分解的初始路徑是N―NO2鍵斷裂，當(dāng)沖擊波速度提升至10，11 km?s-1，沖擊分解的初始路徑是H原子脫落35。對(duì)于HMX，6-11 km?s-1定常沖擊波作用下，沖擊誘導(dǎo)分解的初始路徑是N―NO2斷裂或H原子發(fā)生脫落36-38。在較高的沖擊波速度下，后者分解路徑更易發(fā)生。而Zhu和Xiao的模擬結(jié)果表明，6.5 km?s-1定常沖擊波沖擊誘導(dǎo)HMX分解的初始路徑是N―O鍵斷裂和開環(huán)39。

CL-20/HMX具有較好的氧平衡(-13.65%)，高于CL-20單晶(-10.95%)4。其爆炸威力大于HMX，但感度與HMX相似，并且燃燒產(chǎn)物信號(hào)特征較低。因此，CL-20/HMX具有較強(qiáng)的應(yīng)用背景和較好的應(yīng)用前景。本文采用ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)方法同時(shí)結(jié)合多尺度沖擊技術(shù)(MSST)40-42模擬了4-10 km?s-1定常沖擊波沿不同晶格矢量入射至CL-20/HMX含能共晶后的物理化學(xué)行為。獲得了溫度、壓力、密度和粒子速度(up)等沖擊波參量的時(shí)間演化路徑以及沖擊波速度-粒子速度、狀態(tài)方程等沖擊雨貢紐關(guān)系，并采用依賴于鍵級(jí)的產(chǎn)物識(shí)別方法分析了沖擊誘導(dǎo)共晶分解的初始化學(xué)反應(yīng)。此工作對(duì)于含能共晶沖擊起爆機(jī)理及能量釋放規(guī)律的認(rèn)知具有現(xiàn)實(shí)意義。

2 模型與方法

2.1 模型與模擬細(xì)節(jié)

摩爾比為2 : 1的CL-20/HMX含能共晶單胞4中含有4個(gè)CL-20和2個(gè)HMX分子。構(gòu)建2 × 2 × 3的含能共晶超晶胞共含有72個(gè)分子，其中CL-20分子48個(gè)，HMX分子24個(gè)，如圖1所示。其空間尺寸為3.27 nm× 1.99 nm× 3.64 nm。球棍模型表示HMX分子，線性模型表示CL-20分子。含能共晶整體上呈三明治結(jié)構(gòu)。首先采用等溫等壓NPT系綜，在5 ps內(nèi)將共晶系統(tǒng)升至300 K和1.013 × 105Pa。隨后將系統(tǒng)維持在上述條件并于15 ps后獲得常溫、常壓條件下的共晶結(jié)構(gòu)(密度1.86 g?cm-3)。弛豫過程中，溫度和壓力的阻尼系數(shù)分別為300 fs和1000 fs。隨后采用多尺度沖擊技術(shù)分別沿不同晶格矢量a，b，c施加4-10 km?s-1的定常沖擊波。具體的沖擊加載方式為軸向沖擊壓縮。整個(gè)模擬采用開源程序LAMMPS43和ReaxFF/lg勢(shì)44開展模擬。時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs，均采用周期邊界條件。ReaxFF/lg勢(shì)是在ReaxFF45,46的基礎(chǔ)上增加了長(zhǎng)程修正項(xiàng)，可以更好的描述晶體結(jié)構(gòu)和密度，并且利用ReaxFF/lg勢(shì)開展了多種含能材料熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)模擬23,24,38,47-49。各模擬的沖擊加載時(shí)間為50 ps。在產(chǎn)物識(shí)別方面，采用依賴于鍵級(jí)的方法分析沖擊波傳播過程中激發(fā)含能共晶的化學(xué)反應(yīng)情況。當(dāng)任意兩分子中兩原子的鍵級(jí)≥ 0.3時(shí)，即認(rèn)為新產(chǎn)物形成，具體的原子間成鍵判據(jù)矩陣請(qǐng)參考文獻(xiàn)50。

圖1 CL-20/HMX 2 × 2 × 3的超晶胞Fig. 1 CL-20/HMX 2 × 2 × 3 supercell.

2.2 MSST方法

MSST方法中，采用質(zhì)量、動(dòng)量、能量守恒關(guān)系，將定常沖擊波掃過含能材料后，體系的溫度、壓力、密度以及粒子速度等沿著時(shí)間路徑約束到波后雨貢紐態(tài)。非平衡分子動(dòng)力學(xué)(nonequilibrium molecular dynamics, NEMD)模擬51中，需建立能夠滿足沖擊波傳播的模擬體系，而MSST僅需要較小的模型。比較二者，NEMD中通常獲得沿著距離坐標(biāo)的溫度、壓力等分布特征，并且是從波后粒子速度獲得沖擊波速度；而MSST則是描述沖擊波掃過特定區(qū)域后，系統(tǒng)的熱力學(xué)量沿著時(shí)間路徑的變化，并且是從沖擊波速度出發(fā)獲得粒子速度。MSST方法已經(jīng)在HMX52，RDX53，PETN54，TATB55，CL-2035，CL-20/TNT25等含能材料的沖擊激發(fā)化學(xué)反應(yīng)中得到應(yīng)用。

3 結(jié)果與討論

3.1 熱力學(xué)演化路徑

圖2表示5-10 km?s-1定常沖擊波沿晶格矢量a入射至含能共晶后，系統(tǒng)溫度、壓力、密度以及粒子速度隨時(shí)間的演化曲線。(沖擊波速度4 km?s-1的條件下，系統(tǒng)的熱力學(xué)參量沒有變化，因此未繪制)。整體上，系統(tǒng)溫度、壓力、密度、粒子速度隨著沖擊波速度的增加而增加。熱力學(xué)演化路徑依次分為四個(gè)階段：首先是誘導(dǎo)期，隨后壓力快速上升和回落。緊接著壓力、密度緩慢上升并達(dá)到最大值。最后，系統(tǒng)壓力下降，密度降低，體積膨脹。并且，隨著沖擊波速度的增加，系統(tǒng)體積開始膨脹的時(shí)刻提前。比較三個(gè)方向的熱力學(xué)量演化路徑，波后(體積膨脹前)溫度范圍為400-4300 K，而壓力范圍則為8-83 GPa。此熱力學(xué)演化路徑與共晶中單晶組分的模擬結(jié)果一致，并且同沖擊波速度條件下，反應(yīng)體系的溫度和壓力高于HMX單晶38，低于CL-20單晶35。對(duì)于同一沖擊波速度，沿b，c晶格矢量的溫度和壓力響應(yīng)基本一致，并且沿晶格矢量b，c的壓力突增時(shí)刻早于晶格矢量a，數(shù)值上略大于晶格矢量a。b，c晶格矢量方向的熱力學(xué)演化路徑及6-10 km?s-1沖擊波速度條件下前5 ps的系統(tǒng)溫度和壓力演化曲線如支持信息(SI)中圖S1所示。

3.2 反應(yīng)物兩級(jí)衰減速率比較

圖2 沿晶格矢量a方向的熱力學(xué)參量演化路徑Fig. 2 Evolution paths of thermodynamic parameters along lattice vector a.

圖3 共晶中反應(yīng)物衰減曲線Fig. 3 Decay curves of reactants in co-crystal.

圖3 是含能共晶中CL-20和HMX分子數(shù)量的衰減曲線(HMX衰減曲線中，4 km?s-1和5 km?s-1條件下HMX分子數(shù)量未變化，其衰減曲線與6 km?s-1的重合)。沖擊波掃過CL-20/HMX共晶含能材料后，首先經(jīng)歷短暫的誘導(dǎo)期，隨后發(fā)生分解反應(yīng)。隨著沖擊波強(qiáng)度的增加，誘導(dǎo)期和反應(yīng)物完全分解所需的時(shí)間均逐漸縮短。對(duì)于晶格矢量a，c，當(dāng)沖擊波速度為5 km?s-1，共晶中CL-20的數(shù)量出現(xiàn)降低，而對(duì)于晶格矢量b，共晶中CL-20數(shù)量出現(xiàn)小幅波動(dòng)，整體數(shù)量未減少。三個(gè)沖擊方向上，共晶中HMX的數(shù)量保持不變。通過反應(yīng)產(chǎn)物識(shí)別分析得到該沖擊速度下，共晶中CL-20和HMX均未發(fā)生分解反應(yīng)。CL-20數(shù)量發(fā)生降低和波動(dòng)的原因是CL-20分子發(fā)生聚合反應(yīng)。當(dāng)沖擊波速度提升至6 km?s-1，CL-20的數(shù)量明顯減少，而HMX的數(shù)量仍保持不變。當(dāng)沖擊波速度為7 km?s-1，HMX分子開始分解，數(shù)量降低。在各晶格矢量上，沖擊激發(fā)CL-20和HMX分解的最小沖擊波速度分別為6 km?s-1和7 km?s-1。Zhang等學(xué)者的模擬結(jié)果顯示沖擊激發(fā)HMX單晶的沖擊波速度為8 km?s-1，對(duì)應(yīng)的沖擊起爆壓力為35.1 GPa38。隨后采用沖擊雨貢紐關(guān)系P = ρ0usup計(jì)算沖擊起爆壓力，其中ρ0表示含能共晶初始密度(1.86 g?cm-3)；us表示沖擊激發(fā)含能共晶分解的最小沖擊波速度(6 km?s-1)；up是對(duì)應(yīng)的波后粒子速度(沿晶格矢量a，b，c分別為1.48 km?s-1，1.56 km?s-1和1.56 km?s-1)。計(jì)算得到晶格矢量方向a，b，c的沖擊起爆壓力分別是16.52 GPa，17.41 GPa和17.41 GPa。

快壓縮和慢壓縮階段化學(xué)上分別對(duì)應(yīng)含能共晶的快分解(F)和慢分解(S)過程，如圖3中所示。為了構(gòu)建物理、化學(xué)響應(yīng)間的聯(lián)系，采用如下遞減的指數(shù)函數(shù)56分別對(duì)反應(yīng)物快、慢分解過程進(jìn)行擬合。

C(t)表示t時(shí)刻反應(yīng)物的數(shù)量，C0表示初始反應(yīng)物數(shù)量，CL-20和HMX的分子數(shù)量分別為48和24。k表示衰減速率(ps-1)，t表示時(shí)間(ps)，τa表示誘導(dǎo)時(shí)間(ps)。擬合曲線如SI中圖S2所示。擬合數(shù)據(jù)如表1所示。表格中τa對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)，斜線前后分別表示CL-20和HMX的誘導(dǎo)時(shí)間。k對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)中，斜線前后分別表示快分解和慢分解衰減速率。高速以及部分低速?zèng)_擊條件下，反應(yīng)物衰減速率并未表現(xiàn)出明顯的兩級(jí)衰減速率。整體上，隨著沖擊波速度的增加，反應(yīng)物響應(yīng)的時(shí)間逐漸提前，并且，沖擊波沿各晶格矢量入射后，CL-20的響應(yīng)的時(shí)間均早于HMX。

表1 擬合得到的誘導(dǎo)期以及兩級(jí)衰減速率Table 1 The induction periods and two-stage decay rates were obtained by fitting.

利用擬合得到的數(shù)據(jù)繪制共晶中反應(yīng)物的衰減速率如圖4所示。整體上，隨著沖擊波速度的增加，共晶中CL-20和HMX的快分解和慢分解的速率均逐漸增大。當(dāng)沖擊波速度大于8 km?s-1時(shí)，反應(yīng)物衰減速率快速增加，且各階段的衰減速率差異明顯。當(dāng)沖擊波速度為9 km?s-1時(shí)，共晶中CL-20于快分解階段的衰減速率較快，并沿晶格矢量b入射后的CL-20分解速率＞ a ＞ c。HMX快壓縮階段的衰減速率居其次，而慢壓縮階段反應(yīng)物的衰減速率較小，且相對(duì)于快分解階段，慢分解階段各反應(yīng)物的反應(yīng)速率差異較小。當(dāng)沖擊波速度為10 km?s-1時(shí)，CL-20分子于快壓縮階段幾乎完全分解，且衰減速率基本相同。沿a方向入射后，HMX快分解階段的衰減速率＞ b ＞ c。沿c方向入射后，HMX慢壓縮階段的衰減速率較小。

3.3 初始反應(yīng)路徑分析

圖5表示9 km?s-1的沖擊波沿晶格矢量a沖擊加載后，系統(tǒng)的溫度和剪應(yīng)力變化曲線。系統(tǒng)的初始溫度為300 K，剪應(yīng)力約為0 GPa。在經(jīng)歷短暫的誘導(dǎo)期(1.8 ps)后，系統(tǒng)溫度快速上升至1337 K，表明材料受機(jī)械功作用。剪應(yīng)力突升至約18 GPa，隨后快速下降，此過程表示材料發(fā)生屈服。Shan在對(duì)PETN的模擬結(jié)果顯示，溫度的快速上升以及剪應(yīng)力突升和回落階段，分別對(duì)應(yīng)材料的彈-塑性變形過程，但無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生54。本模擬結(jié)果顯示沖擊波入射后，材料發(fā)生快速屈服的同時(shí)發(fā)生初級(jí)化學(xué)反應(yīng)。

圖4 不同沖擊波速度下共晶中反應(yīng)物的衰減速率Fig. 4 Decay rates of reactants in co-crystal at different shock wave velocities.

圖5 9 km?s-1定常沖擊波作用下系統(tǒng)溫度和剪應(yīng)力演化曲線Fig. 5 Evolution curves of temperature and shear stress of the system under constant shock waves of 9 km?s-1.

Engelke等針對(duì)TNT開展的沖擊試驗(yàn)結(jié)果表明，TNT沖擊起爆過程中觀測(cè)到大量TNT二聚體，而當(dāng)TNT爆轟時(shí)，僅有少量或沒有TNT二聚體出現(xiàn)57。如圖6所示，在CL-20分子數(shù)量降低伊始，CL-20二聚體形成，隨后反應(yīng)物分解產(chǎn)生NO2分子。結(jié)合共晶中反應(yīng)物初始衰減曲線可知NO2主要來自于CL-20。CL-20二聚體存在的時(shí)間很短，其產(chǎn)生和消失主要發(fā)生在含能材料的屈服(快壓縮)階段。隨著沖擊波強(qiáng)度的增加，CL-20二聚體的峰值數(shù)量降低，如圖6b，c所示。除NO2外，反應(yīng)物分解的初級(jí)產(chǎn)物還有N2O、NO、HONO、OH、H等中間小分子。整體上，CL-20二聚體和NO2分子數(shù)量的整體分布特征均是先增加后減少至零。隨著沖擊波強(qiáng)度的增加，NO2完全分解所需的時(shí)間減少。

3.4 穩(wěn)定反應(yīng)產(chǎn)物分析

圖7表示沖擊波沿晶格矢量a加載后主要反應(yīng)產(chǎn)物的演化曲線。如前所述，當(dāng)沖擊波速度為5 km?s-1，共晶中CL-20和HMX均未發(fā)生分解反應(yīng)。當(dāng)沖擊速度提升至6 km?s-1，共晶中CL-20分子數(shù)量衰減明顯，HMX分子數(shù)量基本保持不變。另外，產(chǎn)物中已經(jīng)出現(xiàn)明顯的NO2分布。整體上，隨著沖擊波速度的提高，共晶分解形成的產(chǎn)物類別和數(shù)量均明顯增加。當(dāng)共晶發(fā)生沖擊起爆時(shí)(6-8 km?s-1)形成的CL-20二聚體的數(shù)量明顯高于共晶爆轟時(shí)(9, 10 km?s-1)的數(shù)量，此模擬結(jié)果與Engelke等針對(duì)TNT的試驗(yàn)結(jié)果基本一致57。此模擬中沒有發(fā)現(xiàn)HMX二聚體。另外，沿晶格矢量a方向沖擊壓縮形成的CL-20二聚體數(shù)量略多于b，c方向的數(shù)量。前期的模擬結(jié)果表明，沖擊誘導(dǎo)CL-20分解的最終產(chǎn)物是N2，H2O，CO235。而HMX的沖擊引發(fā)反應(yīng)的最終產(chǎn)物是N2，H2O，CO2，CO，H2以及NH338。本模擬結(jié)果顯示CL-20/HMX的最終化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物是N2，H2O，CO2，CO和H2。對(duì)比同一晶格矢量，當(dāng)沖擊波速度為9 km?s-1，共晶分解產(chǎn)生N2的峰值數(shù)量大于10 km?s-1的情況。當(dāng)沖擊波速度為10 km?s-1，OH的數(shù)量?jī)H次于N2，且大于9 km?s-1的情況。穩(wěn)定產(chǎn)物中，N2的數(shù)量較多，CO的數(shù)量最少。沿晶格矢量b，c方向沖擊后的產(chǎn)物演化曲線如SI中圖S3所示。隨著反應(yīng)進(jìn)行，系統(tǒng)壓力下降、體積膨脹，此階段對(duì)應(yīng)含能材料爆轟的化學(xué)反應(yīng)區(qū)。體積膨脹主要?dú)w結(jié)于大量熱氣體產(chǎn)生38。

圖6 反應(yīng)物分解和初始產(chǎn)物形成演化曲線Fig. 6 Evolution curves of decomposition of reactants and formation of initial products.

圖7 不同沖擊波速度下主要反應(yīng)產(chǎn)物的演化分布曲線Fig. 7 Evolution and distribution curves of main reaction products at different shock wave velocities.

3.5 沖擊雨貢紐關(guān)系

圖8 us-up (a)與P-V/V0 (b)關(guān)系Fig. 8 Relations of us-up (a) and P-V/V0 (b).

圖8 a表示CL-20/HMX共晶及其單晶組分的沖擊波速度與粒子速度關(guān)系的模擬與試驗(yàn)結(jié)果?？招木匦巍?shí)心矩形以及空心圓形分別表示本模擬獲得的沿晶格矢量a，b，c的數(shù)據(jù)。實(shí)心圓和空心三角形分別表示CL-2035和HMX38的模擬數(shù)據(jù)。而實(shí)心三角形為洛斯阿拉莫斯國家試驗(yàn)室的試驗(yàn)數(shù)據(jù)58。Nomura在對(duì)RDX的沖擊模擬研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沖擊波速度小于爆速(us＜ D)時(shí)，沖擊波速度和粒子速度呈線性關(guān)系，而當(dāng)us＞ D時(shí)，波后粒子速度明顯偏離線性關(guān)系59。Engelke等分析了多種含能材料的沖擊雨貢紐數(shù)據(jù)，結(jié)果表明，樣本中帶有芳香環(huán)的含能材料的沖擊波速度-粒子速度關(guān)系的斜率均表現(xiàn)出非連續(xù)特征57。本模擬結(jié)果顯示出同樣的特征。當(dāng)us低于8 km?s-1，沖擊波速度-粒子速度呈線性關(guān)系，而9 km?s-1和10 km?s-1沖擊波后的粒子速度同樣出現(xiàn)偏離。為了細(xì)化CL-20/HMX爆速的分布區(qū)間，補(bǔ)充開展8.5 km?s-1定常沖擊波速度入射至CL-20/HMX含能共晶的模擬工作，獲得熱力學(xué)量演化路徑如SI中圖S4所示。8.5 km?s-1定常沖擊波波后的粒子速度同樣發(fā)生了偏離，如圖8a所示。因此，推斷CL-20/HMX含能共晶的爆速介于8-8.5 km?s-1之間，計(jì)算得到爆轟壓力的范圍是36.75-47.43 GPa。

對(duì)共晶晶格矢量a，b，c三個(gè)方向的沖擊波速度-粒子速度數(shù)據(jù)進(jìn)行分段擬合，擬合公式為：

s表示絕熱體積模量，c0表示材料聲速(km?s-1)。得到us-up關(guān)系如表2所示。表格中斜線前，后分別表示us＜ D和us＞ D時(shí)的數(shù)據(jù)。擬合結(jié)果顯示三個(gè)晶格矢量上沖擊波波后的粒子速度表現(xiàn)出弱差異性。

圖8b表示數(shù)值模擬結(jié)果得到的CL-20/HMX波后沖擊雨貢紐狀態(tài)與HMX的實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較。同樣的壓力條件下，相比于含能共晶，HMX的壓縮程度更高。為了考察數(shù)值模擬結(jié)果的準(zhǔn)確性，從沖擊波基本關(guān)系式及us-up關(guān)系推導(dǎo)得到如下狀態(tài)方程，具體的理論推導(dǎo)過程見文獻(xiàn)60。

其中，P表示壓力(GPa)，c0、ρ0、s的涵義同上。 將us-up關(guān)系擬合得到部分結(jié)果s = 1.97/0.97，c0=3.07/5.58 km?s-1帶入上式并分段繪制曲線，結(jié)果顯示理論分析與數(shù)值模擬結(jié)果具有較好的一致性，如圖8b所示。

表2 擬合得到的絕熱體積模量和材料聲速Table 2 Fitted adiabatic bulk modulus and sound velocity of material.

4 結(jié)論

物理層面上，沖擊波入射至CL-20/HMX共晶后，系統(tǒng)依次經(jīng)歷誘導(dǎo)期，快壓縮、慢壓縮和膨脹期，并且快壓縮和慢壓縮分別對(duì)應(yīng)快分解和慢反應(yīng)階段，而大量熱氣體的產(chǎn)生導(dǎo)致系統(tǒng)膨脹、壓力下降。對(duì)于沖擊加載前期，沿b，c晶格矢量的溫度和壓力響應(yīng)基本一致，并且沿晶格矢量b，c的壓力突增時(shí)刻早于晶格矢量a，數(shù)值上略大于晶格矢量a。

化學(xué)層面上，沖擊波入射至CL-20/HMX共晶，系統(tǒng)經(jīng)歷短暫的誘導(dǎo)期，反應(yīng)物分解呈現(xiàn)明顯的兩級(jí)衰減過程。隨著沖擊波速度的增加，快、慢壓縮階段反應(yīng)物分解的衰減速率差異愈加明顯。整體上，CL-20快壓縮階段的衰減速率最高，其次是HMX快分解的衰減速率。且相對(duì)于快壓縮階段，慢壓縮階段各反應(yīng)物的衰減速率差異較小。

沖擊誘導(dǎo)CL-20/HMX共晶分解的初始路徑均是N-NO2形成。隨后產(chǎn)生N2O，NO，HONO，OH，H等中間小分子。沖擊誘導(dǎo)CL-20和HMX分解的沖擊波速度分別為6 km?s-1和7 km?s-1。采用沖擊雨貢紐關(guān)系計(jì)算得到沿晶格矢量a，b，c沖擊誘導(dǎo)CL-20/HMX共晶起爆的壓力分別為16.52 GPa、17.41 GPa和17.41 GPa，爆轟壓力范圍介于36.75-47.43 GPa。沖擊誘導(dǎo)CL-20/HMX共晶分解的最終穩(wěn)定產(chǎn)物是N2，H2O，CO2，CO和H2。

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