張 杰

(中國石化中原油田普光分公司，四川達(dá)州 635000)

1 露點腐蝕機理

露點腐蝕的程度由冷凝酸的濃度決定，根據(jù)日本住友公司的資料顯示，在露點溫度下，影響冷凝酸濃度的重要因素是金屬表面溫度及尾氣中的含水量；在尾氣含水量一定的前提下，金屬的表面溫度一定時，則冷凝酸濃度也一定[3]。

省煤器在實際服役條件下的硫酸露點腐蝕傾向，隨材料表面的金屬溫度發(fā)生變化，而金屬溫度與設(shè)備的啟停及運行情況有關(guān)[4]。根據(jù)小若正倫等提出的“三段論”機理模型[5]，余熱換熱器在不同工況下的露點腐蝕傾向為：階段1：開工初期，金屬換熱面大多處于低溫(80 ℃以下)，冷凝酸濃度低于60%；階段2：正常操作(未積灰)，金屬溫度處于80～180 ℃，冷凝酸濃度大于60%；階段3：正常操作(積灰)，冷凝液吸附煙灰沉積物形成催化效應(yīng)，但溫度與濃度等同于階段2[6]。

考慮省煤器位于設(shè)備末端，管內(nèi)介質(zhì)為鍋爐給水，總體金屬溫度處于較低水平(100～130 ℃)，根據(jù)前述分析，存在中、高濃度硫酸露點腐蝕傾向，需通過對比分析，確定適宜的材料。

2 露點溫度測試

露點溫度是余熱鍋爐工藝設(shè)計部分的重要內(nèi)容，露點溫度的測定對二氧化硫轉(zhuǎn)化率判定、設(shè)備的選材設(shè)計具有重要意義。為了解尾氣焚燒爐余熱鍋爐煙氣出口處露點溫度的實際值，對裝置6個運行工況下的尾氣焚燒爐煙氣露點溫度進(jìn)行了檢測。

2.1 檢測位置

檢測點位置如圖1所示，在尾氣焚燒爐余熱鍋爐尾部及煙囪前煙道位置均有測試孔，為考慮煙氣流動的不均勻性，確保測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，在鍋爐出口擴散段和煙囪入口的平直段測試孔分別進(jìn)行煙氣露點溫度檢測。

圖1 煙氣露點檢測位置示意

2.2 測試工況

選取凈化裝置6個具有代表性的運行工況，測試每種工況下余熱鍋爐各點的露點溫度(表1)，為下步余熱鍋爐抗露點腐蝕選材提供數(shù)據(jù)支撐。

表1 各工況下露點檢測結(jié)果匯總

工況1和工況2：分別為2個不同系列裝置滿負(fù)荷正常運行時的工況，實測SO2含量平均值分別為50×10-6和80×10-6左右，煙氣露點溫度實測值分別為<80 ℃和90 ℃左右。

工況3：尾氣吸收塔C402胺液未循環(huán)工況，尾氣中大量的H2S未被胺液吸收，直接進(jìn)入尾氣焚燒爐燃燒，此工況下SO2含量實測值為5 800×10-6左右，2測試口煙氣露點溫度實測值分別為168 ℃和169 ℃。

工況4：凈化裝置60%負(fù)荷下加氫部分不投用，此工況下硫黃單元過程氣直接進(jìn)入尾氣焚燒爐，尾氣中H2S含量很高，焚燒后煙氣中SO2含量實測值超過儀表量程(>8 000×10-6)，2測試口煙氣露點溫度實測值分別為230 ℃和228 ℃。

工況5：SO2吹硫工況，此工況下F301配風(fēng)量增大，硫產(chǎn)量減少，SO2含量增加，帶出催化劑中的部分硫黃，焚燒后煙氣中SO2含量實測值超過儀表量程(>8 000×10-6)，2測試口煙氣露點溫度實測值分別為219 ℃和220 ℃。

工況6：燃料氣吹硫工況，此工況下酸性氣不再進(jìn)入F301，通過燃料氣燃燒帶出催化劑中殘余的硫，焚燒后煙氣中SO2含量實測值約4 500×10-6左右，2測試口煙氣露點溫度實測值分別為166 ℃和164 ℃。

3 選材條件、方法及對象

根據(jù)省煤器的操作特點和實際測試的露點條件，以壁溫100～130 ℃為條件，1個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下[7]，根據(jù)硫酸氣液平衡圖中相應(yīng)的溫度及濃度組合，可確定冷凝酸(硫酸)濃度處于50%～85%的范圍；再結(jié)合材料浸泡腐蝕試驗結(jié)果或已有的等腐蝕圖及腐蝕速率，可確定材料對于露點腐蝕的耐受性。腐蝕試驗參照J(rèn)B/T 7901-1999《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸泡試驗方法》執(zhí)行。冷凝酸濃度與溫度對應(yīng)關(guān)系見圖2。

圖2 冷凝酸濃度與溫度對應(yīng)關(guān)系

以金屬為研究目標(biāo)，根據(jù)其主要合金元素，區(qū)分為以下具體對象：①碳素鋼和低合金鋼：10鋼；②不銹鋼：奧氏體：300系列或奧氏體+鐵素體：2205、2507或超級奧氏體：254SMO；③耐蝕鋼：S-ten鋼或ND鋼；④其他金屬：鈦及其合金或鎳基合金。

4 材料耐蝕性研究

4.1 碳素鋼和低合金鋼

碳素鋼和低合金鋼在硫酸中的等腐蝕圖見圖3。如圖3所示，在溫度范圍為100～130 ℃，硫酸濃度大于65%的條件下，碳鋼及低合金鋼材料的腐蝕速率接近甚至超過5.0 mm/a[8]；在硫酸濃度小于65%的條件下，曲線無相關(guān)數(shù)據(jù)，以硫酸濃度50%，溶液溫度60 ℃為樣本進(jìn)行試驗，碳鋼及低合金鋼材料的腐蝕速率超過4 000 mm/a。腐蝕試驗結(jié)果見表2。

圖3 碳素鋼和低合金鋼在硫酸中的等腐蝕圖

標(biāo)號表面積/cm2失重/g腐蝕速率/(g·m-2·h-1)平均速率/(g·m-2·h-1)10-128.065.644 02010-228.085.153 6713 83710-328.115.133 654

4.2 不銹鋼

4.2.1奧氏體不銹鋼：300系列

奧氏體不銹鋼在常溫硫酸中的腐蝕速率見圖4[9]。在300系列奧氏體不銹鋼中，316和317具備較好的抗硫酸腐蝕能力；在硫酸濃度小于等于30%的條件下，兩者腐蝕速率相當(dāng)，為0.92 mm/a左右；在硫酸濃度大于30%～50%的條件下，316的腐蝕速率急劇增長，317仍具備一定的耐蝕性；在硫酸濃度為50%的條件下，316的腐蝕速率為9.3 mm/a左右，317的腐蝕速率為1.7 mm/a左右。考慮317的耐蝕性較為穩(wěn)定，故針對該材料在不同溫度下的耐蝕性進(jìn)一步考察。

圖5為奧氏體不銹鋼在不同溫度下的等腐蝕圖，奧氏體不銹鋼在常溫硫酸中具備一定的耐蝕性，但隨著硫酸溫度的升高，其腐蝕速率也明顯上升；在溫度超過60 ℃時，317及310等不銹鋼腐蝕速率均超過5 mm/a，應(yīng)用受限。

4.2.2奧氏體+鐵素體不銹鋼：2205、2507

雙相鋼在自然通氣硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)見圖6。雙相鋼在較低濃度和高濃度硫酸中具備良好的耐蝕性，2507較2205的應(yīng)用范圍更加廣泛；在硫酸濃度大于40%的條件下，曲線無相關(guān)數(shù)據(jù)，以硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃為樣本進(jìn)行試驗，2205的材料的腐蝕速率超過5 mm/a。腐蝕試驗結(jié)果見表3。

圖4 奧氏體不銹鋼在常溫硫酸中的腐蝕速率

圖5 奧氏體不銹鋼在常溫硫酸中的等腐蝕圖

圖6 雙相鋼在自然通氣硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)

4.2.3超級奧氏體不銹鋼：254SMO

超級奧氏體不銹鋼254SMO在硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)見圖7[10]。254SMO不銹鋼與316相比，具備較好的抗硫酸腐蝕能力；在硫酸濃度大于30%的條件下，254SMO等腐蝕速率線發(fā)生急劇下降；在硫酸濃度大于80%的條件下，腐蝕速率線接近常溫，說明254SMO腐蝕速率隨溫度升高出現(xiàn)明顯升高，在中、高濃度硫酸的條件下，254SMO的耐蝕性不穩(wěn)定。

表3 硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃，17 h試驗結(jié)果

圖7 254SMO在硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)

4.3 耐蝕鋼

4.3.1S-ten鋼

S-ten鋼為國外開發(fā)的耐硫酸露點腐蝕鋼，在低溫條件下的高濃度硫酸中下具備良好的耐腐蝕性；為考察其在中、低濃度硫酸中的耐蝕性，以硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃為樣本進(jìn)行試驗；根據(jù)試驗結(jié)果，S-ten鋼的腐蝕速率為413 mm/a。腐蝕試驗結(jié)果見表4。

表4 硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃，17 h試驗結(jié)果

4.3.2ND鋼

ND鋼為國內(nèi)開發(fā)的耐硫酸露點腐蝕鋼，在低溫條件下的高濃度硫酸中下具備良好的耐腐蝕性[11]；為考察其在中、低濃度硫酸中的耐蝕性，以硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃為樣本進(jìn)行試驗；根據(jù)試驗結(jié)果，ND鋼的腐蝕速率為113 mm/a。腐蝕試驗結(jié)果見表5。

表5 硫酸濃度50%，溶液溫度70 ℃，24 h試驗結(jié)果

4.4 其他金屬

4.4.1鈦及其合金

鈦在硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)見圖8。在硫酸濃度大于10%條件下，鈦已不具備耐蝕性；鈦及其合金在硫酸中的腐蝕速率見表6，可看出，鈦合金與純鈦材料在硫酸中的耐蝕性具有相似性，在硫酸濃度大于10%條件下，不具備耐蝕性。

圖8 Ti在硫酸中的等腐蝕圖(0.1 mm/a)

4.4.2鎳基合金

鎳基合金在硫酸中的等腐蝕圖(0.5 mm/a)見圖9。鎳基合金在40 ℃以下的低溫條件，各類材料在不同濃度硫酸中均具備良好的耐蝕性；考慮C-276的耐蝕性最為穩(wěn)定，故針對該材料進(jìn)一步考察。

不同溫度條件下C-276的等腐蝕圖見圖10，隨著溫度升高，C-276耐蝕性總體下降；在溫度接近130 ℃時，腐蝕損率達(dá)到甚至超過5 mm/a。

表6 鈦及其合金在硫酸中的腐蝕速率 mm/a

圖9 鎳基合金在硫酸中的等腐蝕圖(0.5 mm/a)

圖10 C-276在硫酸中的等腐蝕圖

根據(jù)對比試驗，將不同材料在硫酸濃度50%～85%，溫度大于60 ℃的腐蝕速率匯總?cè)缦隆?/p>

碳鋼及低合金鋼：約4 000 mm/a；奧氏體不銹鋼：大于5 mm/a；雙相不銹鋼：大于5 mm/a；超級奧氏體不銹鋼：大于5 mm/a；S-ten鋼：約400 mm/a；ND鋼：約110 mm/a；鈦及其合金：不適用；鎳基合金：約5 mm/a。

5 結(jié)論

在金屬壁面溫度較低，冷凝酸為中、低濃度的情況下，上述材料的耐蝕性均不理想，僅通過改變金屬材料無法改善省煤器的硫酸露點腐蝕問題，得到以下結(jié)論。

a)通過工藝防腐措施，提高省煤器鍋爐給水溫度，減少冷凝酸的析出，且析出冷凝酸濃度可提高，處于材料耐蝕性的較理想?yún)^(qū)域，可有效延長設(shè)備壽命。

b)考慮ND鋼在高濃度硫酸中具有良好的耐蝕性，且經(jīng)濟性較好，故在鍋爐給水溫度處于200 ℃以下時，推薦采用ND鋼。

c)當(dāng)鍋爐給水溫度提高至200 ℃以上時，上述材料在高溫下的耐腐蝕性能均不穩(wěn)定，考慮省煤器的可維護(hù)性，推薦采用碳鋼及低合金鋼，并在每個運行周期后進(jìn)行檢查維護(hù)，必要時可更換。