高 楊，王廷華，董 默，于廣浩，呂 強(qiáng)

(牡丹江醫(yī)學(xué)院 a.醫(yī)學(xué)影像學(xué)院；b.護(hù)理學(xué)院；c.醫(yī)藥研究中心，黑龍江 牡丹江 157011)

鎢酸鹽是廣泛應(yīng)用于彩色熒光燈的自激活熒光粉，在紫外、X射線及CR激發(fā)下可呈現(xiàn)高效的藍(lán)色熒光[1]. Eu3+摻雜鎢酸鈣是可發(fā)出高純度紅光的熒光粉或長(zhǎng)余輝材料，廣泛應(yīng)用于白光LED、激光和醫(yī)學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域[2]. 優(yōu)化Eu3+在鎢酸鹽基質(zhì)材料中的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)有助于提高材料的發(fā)光特性. 例如，目前Eu3+在CaWO4中的優(yōu)化摻雜摩爾分?jǐn)?shù)通常為0.01[3]，也有報(bào)道在SrWO4中是0.2[4]，而前期已實(shí)現(xiàn)在CaWO4中0.3優(yōu)化摻雜而未出現(xiàn)熒光猝滅[5]. 有關(guān)在基質(zhì)晶格中引入微量替位摻雜陽(yáng)離子的研究已引起人們的廣泛興趣，因?yàn)樘嫖魂?yáng)離子可消除摻雜稀土離子后因電荷取代不平衡所形成的缺陷[6-8]，也可以引發(fā)摻雜稀土離子周圍由于替位陽(yáng)離子半徑差異所產(chǎn)生的局域環(huán)境畸變[9-10]，還可以實(shí)現(xiàn)對(duì)摻雜稀土離子的敏化作用[9-10]，因此替位摻雜陽(yáng)離子對(duì)改善熒光粉的發(fā)光特性具有重要作用. 在基質(zhì)晶格中，高摩爾分?jǐn)?shù)地引入價(jià)態(tài)及離子半徑相近的替位陽(yáng)離子會(huì)使基質(zhì)材料轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)相同而成分不同的固溶體[11]. 在固溶體中，某些組分變化可能無(wú)法由晶體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出來，卻可以由耦合振動(dòng)頻率或聲子能量的改變而呈現(xiàn)出來. 因此，通過聲子能量可展現(xiàn)組分優(yōu)化對(duì)稀土摻雜固溶體發(fā)光特性的影響.

近年來，鄭海榮等報(bào)道了在玻璃陶瓷中實(shí)現(xiàn)聲子調(diào)控Tm3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光[12]，呂樹臣等報(bào)道了Ba2+組分變化對(duì)Sr0.8-xBaxEu0.2WO4紅色熒光粉發(fā)光性能的影響[13]. 但是有關(guān)聲子能量調(diào)控SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體特征發(fā)光的研究卻鮮有報(bào)道. Sr2+離子半徑(0.112 nm)與Ca2+離子半徑(0.099 nm)相近，而且CaWO4和SrWO4又同屬四方晶系，具有相似的晶胞尺寸，因此兩者可按任意比例混合形成固溶體[14]. 實(shí)驗(yàn)中，選用Sr2+作為CaWO4∶Eu3+中Ca2+的替位離子，通過Sr2+含量改變固溶體的聲子能量，進(jìn)而調(diào)控Eu3+的特征發(fā)光，為進(jìn)一步改善CaWO4∶Eu3+熒光材料的發(fā)光性能提供實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ).

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品合成

除Eu2O3(99.99%)外，其他化學(xué)試劑均是分析純. 采用微乳液法制備SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體.

將適量Eu2O3硝酸化，用去離子水稀釋成水溶液，加入適量Na2(WO4)·2H2O，經(jīng)充分溶解后(pH=8)再加入10 mL的OP乳化劑、20 mL環(huán)己烷和0.5 g聚乙二醇，磁力攪拌20 min，制備成A液. 另取燒杯溶解適量Ca(NO3)·4H2O和SrCO3·5H2O，制成B液. 將B液緩慢滴入A液中，磁力攪拌1 h，制得白色懸濁液(pH=7). 離心并清洗3次，每次10 min，100 ℃下干燥24 h，樣品在800 ℃下煅燒1 h，制備成白色粉末.

1.2 樣品表征

采用日本理學(xué)D/Max-2200型X射線衍射儀測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，采用日本電子JEM-1010型透射電鏡觀察樣品的形貌，采用Renishaw inVia plus激光顯微Raman光譜儀(Ar離子激光器：波長(zhǎng)為514.5 nm，功率為20 mW)測(cè)量樣品的拉曼譜，采用日立F-2500型熒光分光光度計(jì)(Xe燈為激發(fā)光源，掃描波長(zhǎng)范圍為220～750 nm，入射和出射狹縫的寬度均為5 nm，光電倍增管電壓為700 V，掃描速度為1 500 nm/min)

檢測(cè)樣品的熒光光譜、余輝光譜以及余輝衰減曲線. 將樣品在272 nm激發(fā)光源照射5 min后，關(guān)閉輸出光源閘門，再進(jìn)行余輝強(qiáng)度和衰減曲線的測(cè)量.

2 結(jié)果及討論

2.1 聲子調(diào)控對(duì)直接激發(fā)Eu3+熒光強(qiáng)度的影響

采用800 ℃煅燒下SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體為研究對(duì)象，通過對(duì)Eu3+的直接激發(fā)來研究聲子調(diào)控作用.

(a)λem=614 nm激發(fā)譜

(b)λex=395 nm發(fā)射譜圖1 直接激發(fā)下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的激發(fā)譜和發(fā)射譜

圖2 直接激發(fā)下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體發(fā)射譜積分強(qiáng)度與Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)間的依賴關(guān)系

為了討論因Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加而引起固溶體發(fā)光強(qiáng)度逐漸降低的問題，分別測(cè)量了固溶體的XRD和拉曼譜，了解晶相和聲子能量隨Sr2+摩爾分?jǐn)?shù)的變化情況.

圖3顯示SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.10，0.20，0.50，0.99)固溶體的XRD譜. Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.01～0.05時(shí)，固溶體的各衍射峰與四方晶系CaWO4(JCPDS卡片#41-1431)的衍射譜相符，而摩爾分?jǐn)?shù)為0.10～0.99時(shí)，固溶體的衍射峰開始偏離CaWO4而逐漸趨向于四方晶系SrWO4(JCPDS卡片#08-0490)的衍射峰. 這表明固溶體的晶體結(jié)構(gòu)隨著Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加由CaWO4逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镾rWO4. 此外，固溶體的各主衍射峰向小角度方向偏移也證明了隨Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加而產(chǎn)生相變，因?yàn)镾r2+的離子半徑(0.113 nm)大于Ca2+的離子半徑(0.099 nm)，由

可知，當(dāng)Sr2+逐漸替位CaWO4晶格中的Ca2+后，其晶格會(huì)擴(kuò)張，晶面間距也增大，導(dǎo)致各衍射峰均向小角度方向偏移.

圖3 SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.10，0.20，0.50，0.99)固溶體的XRD譜

圖4是SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體的拉曼譜，明顯地展現(xiàn)了固溶體所特有的隨Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)而單調(diào)變化的對(duì)稱A1(ν1)和反對(duì)稱T2(ν3)拉伸內(nèi)振動(dòng)[17]. 在這些振動(dòng)譜中，最大聲子能量(又稱最高耦合振動(dòng)頻率)隨Sr2+摩爾分?jǐn)?shù)增加從912 cm-1經(jīng)913 cm-1，918 cm-1和921 cm-1增長(zhǎng)到922 cm-1. 此外，Sr0.01Ca0.98Eu0.01WO4和Sr0.99Eu0.01WO4最大聲子能量也與文獻(xiàn)[17]的報(bào)道相一致.

圖4 SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.05，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體的拉曼譜

圖3和圖4表明，當(dāng)Sr2+摩爾分?jǐn)?shù)從0.05增大到0.99時(shí)，固溶體開始由CaWO4逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镾rWO4，同時(shí)其最大聲子能量將從912 cm-1單調(diào)地增長(zhǎng)到922 cm-1.

處于基態(tài)7F0的Eu3+在395 nm紫外光源的激發(fā)下會(huì)直接躍遷至5L6激發(fā)態(tài)，然后在聲子的輔助作用下經(jīng)5D3，5D2和5D1非輻射地退布居到5D0激發(fā)態(tài)[5]，這是因?yàn)樵?L6，5D3，5D2，5D1和5D0相鄰激發(fā)態(tài)間的能隙均小于5倍的最大聲子能量，滿足多聲子弛豫占主導(dǎo)地位的非輻射退布居必要條件[18]. 在退布居過程中，固溶體的聲子將會(huì)起決定性的作用. 根據(jù)多聲子弛豫理論，非輻射躍遷速率WNR(T)可表達(dá)為

(1)

表1 直接激發(fā)下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)、聲子能量及其相對(duì)非輻射躍遷速率

實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)在0.01～0.05時(shí)，較低的聲子能量有助于Eu3+迅速經(jīng)5D3，5D2和5D1非輻射退布居到5D0態(tài). 在5D0激發(fā)態(tài)壽命期間內(nèi)，在此態(tài)上的電子布居數(shù)會(huì)激增，結(jié)果會(huì)極大地提高Eu3+從5D0激發(fā)態(tài)到7F2的輻射躍遷強(qiáng)度. 相反，Sr2+高摩爾分?jǐn)?shù)摻雜(例如，0.80或0.99)會(huì)增大固溶體的聲子能量，其結(jié)果必然削弱從5L6經(jīng)5D3，5D2，5D1到5D0態(tài)的非輻射躍遷速率WNR(T)，使在5D0激發(fā)態(tài)的電子布居數(shù)顯著降低，這必然極大地減小Eu3+從5D0激發(fā)態(tài)到7F2的輻射躍遷強(qiáng)度.

Eu3+可以被看作是“熒光探針”，因Eu3+在614 nm處發(fā)射的紅光屬于超靈敏5D0→7F2電偶極躍遷，該發(fā)光光譜能夠反映Eu3+周圍所處局域環(huán)境的結(jié)構(gòu)信息，進(jìn)而可用以探索材料的短程有序性[19]. 采用Judd-Ofelt理論中的唯象晶場(chǎng)強(qiáng)度參量Ω2作為評(píng)價(jià)指標(biāo)探究最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)問題，因唯象強(qiáng)度參量Ω2與晶體結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系[20]，參量Ω2可反映晶體結(jié)構(gòu)的有序性及材料的配位性等特征[21]，且Ω2越大，共價(jià)性越強(qiáng)，晶體的對(duì)稱性就越低[22]. 依據(jù)圖1(b)中的發(fā)射譜和文獻(xiàn)[5]中的式(4)，計(jì)算SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的強(qiáng)度參量Ω2. 由表2可見，當(dāng)Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)，光譜強(qiáng)度參量Ω2最大，表明Sr2+替位CaWO4∶Eu3+中Ca2+后會(huì)改變Eu3+周圍的局域晶體結(jié)構(gòu)，使—Eu—O—Ca(Sr)—鍵的共價(jià)性增強(qiáng)，降低了Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體中Eu3+周圍的中心對(duì)稱環(huán)境，有利于Eu3+的超敏感5D0→7F2躍遷.

表2 直接激發(fā)下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的光譜強(qiáng)度參量Ω2

圖5所示為Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體在800 ℃燒結(jié)后的TEM照片. 可見，固溶體的形貌呈不規(guī)則狀，其粒度在600 nm～1.2 μm之間，且800 ℃燒結(jié)會(huì)使固溶體顆粒之間發(fā)生一定的團(tuán)聚. 此外，圖5中的選區(qū)電子衍射插圖顯示了1組同心圓環(huán)，表明Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體為多晶粉末.

圖5 Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體的TEM照片(插圖是選區(qū)衍射譜)

2.2 聲子調(diào)控對(duì)基質(zhì)敏化Eu3+熒光強(qiáng)度的影響

以800 ℃煅燒SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體為研究對(duì)象，通過基質(zhì)敏化來研究聲子的調(diào)控作用.

(a)λem=614 nm激發(fā)譜

(b)λex=272 nm發(fā)射譜圖6 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的激發(fā)譜和發(fā)射譜

對(duì)Eu3+特征發(fā)光帶和350～575 nm寬帶發(fā)射進(jìn)行積分，分別得到積分強(qiáng)度與摻雜摩爾分?jǐn)?shù)間的關(guān)系曲線，如圖7所示. 圖7中固溶體在350～575 nm間的寬帶發(fā)光積分強(qiáng)度隨Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)增加而降低. 當(dāng)Sr2+高摩爾分?jǐn)?shù)摻雜時(shí)，SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體會(huì)由CaWO4逐步轉(zhuǎn)變?yōu)镾rWO4. CaWO4是室溫下高效發(fā)光的自激活熒光材料，而SrWO4只能在低溫下發(fā)光，室溫時(shí)幾乎全部猝滅[23]. 因而，在基質(zhì)敏化條件下會(huì)導(dǎo)致固溶體寬帶發(fā)光逐漸減弱. 從圖7還可見，發(fā)光中心在580，592，614 nm處的Eu3+特征發(fā)光積分強(qiáng)度與Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)之間也存在依賴關(guān)系，表現(xiàn)為發(fā)光積分強(qiáng)度隨Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)(≥0.05)的升高而逐漸降低. 這一關(guān)系與圖2類似(除了發(fā)光積分強(qiáng)度整體較大外).

圖7 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的發(fā)射譜積分強(qiáng)度與摻雜摩爾分?jǐn)?shù)間的依賴關(guān)系

圖8是基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的能量傳遞示意圖.

圖8 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的能量傳遞示意圖

由圖8可見，基質(zhì)晶格將共振吸收272 nm紫外光激發(fā)能的一部分傳遞給基質(zhì)根的Frenkel激發(fā)子[緊束縛電子-空穴對(duì)(O—W)]而形成具有大斯托克斯位移(10 000～20 000 cm-1)的強(qiáng)寬帶發(fā)光[23]，另一部分激發(fā)能經(jīng)O—Eu電荷遷移態(tài)輸運(yùn)給摻雜Eu3+的5F2激發(fā)態(tài)的電子. 處于5F2激發(fā)態(tài)的電子比直接激發(fā)法經(jīng)歷更長(zhǎng)的非輻射退布居過程才能到5D0激發(fā)態(tài)，即在聲子輔助下從5F2態(tài)經(jīng)3P0，5H4，5H7，5L10，5L9，5D4，5L7，5L6，5D3，5D2和5D1等階梯狀激發(fā)態(tài)非輻射退布居到5D0激發(fā)態(tài). 從5F2到5D0激發(fā)態(tài)的非輻射退布居也是受聲子影響更明顯的多聲子弛豫過程，因此其非輻射躍遷速率的高低將會(huì)直接影響5D0激發(fā)態(tài)上的電子布居數(shù).

表3所示為基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的聲子能量E及其相對(duì)非輻射躍遷速率WNR(T)/WNR(0).

表3 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的聲子能量及其相對(duì)非輻射躍遷速率

表3的計(jì)算結(jié)果與表1相似，表明在基質(zhì)敏化條件下低聲子能量有助于Eu3+迅速?gòu)?F2經(jīng)上述中間態(tài)非輻射退布居到5D0激發(fā)態(tài). 因此，在5D0激發(fā)態(tài)壽命期間內(nèi)，會(huì)使在此激發(fā)態(tài)上的電子布居數(shù)激增，進(jìn)而提高Eu3+從5D0激發(fā)態(tài)到7F2的輻射躍遷強(qiáng)度. 反之，高聲子能量會(huì)降低5D0激發(fā)態(tài)的輻射躍遷強(qiáng)度.

此外，由圖7也可以看出0.05為Sr2+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù). 這一結(jié)果與圖2相似，表明在Sr0.05Ca0.94Eu0.01WO4固溶體中Eu3+周圍有較低的中心對(duì)稱性，有利于Eu3+的超敏感5D0→7F2躍遷. 因此，低聲子能量有助于SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的高效特征發(fā)光.

2.3 聲子調(diào)控對(duì)基質(zhì)敏化Eu3+熒光弛豫的影響

SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體在272 nm紫外光激發(fā)下(基質(zhì)敏化)照射5 min后切斷光源，測(cè)量固溶體的余輝強(qiáng)度和衰減曲線. 圖9為基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的余輝強(qiáng)度. 在所有樣品中僅有SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08)固溶體在基質(zhì)敏化下發(fā)射余輝，而當(dāng)Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)超過0.10時(shí)則余輝猝滅. 此外，對(duì)圖9中各余輝強(qiáng)度積分，如圖10所示. Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.05時(shí)為Eu3+發(fā)射余輝的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù). 這一結(jié)果與直接激發(fā)(圖2)和基質(zhì)敏化(圖7)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的，表明低聲子能量可增強(qiáng)SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的余輝強(qiáng)度. 反之，則猝滅其余輝.

圖9 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的余輝強(qiáng)度

圖10 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的積分強(qiáng)度

圖11為基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08)固溶體的歸一化熒光衰減曲線. 采用二階e指數(shù)衰減函數(shù)對(duì)這些熒光衰減曲線進(jìn)行擬合，求得余輝壽命τ. 由表4知，Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.05的固溶體具有最長(zhǎng)的余輝壽命.

圖11 基質(zhì)敏化下SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體的歸一化熒光衰減曲線

xτ/s0.01860.0266 0.05 126 0.0862

3 結(jié) 論

采用微乳液法合成了SrxCa0.99-xEu0.01WO4(x=0.01，0.02，0.05，0.08，0.10，0.20，0.50，0.80，0.99)固溶體，通過改變Sr2+的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)可以單調(diào)地調(diào)整固溶體的最大聲子能量，進(jìn)而調(diào)控直接激發(fā)和基質(zhì)敏化條件下Eu3+的特征發(fā)光. 此外，Sr2+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.05的固溶體具有最大的余輝強(qiáng)度和最長(zhǎng)的余輝壽命. 因此可認(rèn)為，較低的聲子能量有助于提高SrxCa0.99-xEu0.01WO4固溶體中摻雜Eu3+的特征發(fā)光.