楊云勝 黃潤(rùn) 李玉蓮 付成輝 羅錦校 張金柱

化合物的熱力學(xué)研究較少，本文首先通過(guò)Miedema與離子熵模型計(jì)算了二元化合物Fe，As的生成熱、生成熵，隨后按理想固溶體模型計(jì)算了三元化合物的可能性，最后采用螺紋密封技術(shù)將稀土鈰和砷按鈰砷原子比為1：3封人自制H08鋼缸體中，研究1273K條件下恒溫30h時(shí)稀土鈰與鐵和砷的交互作用及其產(chǎn)物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1理論計(jì)算

由于鐵砷化合物及鈰鐵砷三元化合物的熱力學(xué)計(jì)算缺乏，故采用經(jīng)典Miedema生成熱模型與離子熵模型計(jì)算二元化合物Fe，As的生成熱、生成熵，在理想固溶體條件下判斷生成三元化合物的可能性，為實(shí)驗(yàn)提供相應(yīng)理論指導(dǎo)。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及參數(shù)

本實(shí)驗(yàn)采用管式爐加熱，其主要裝置核心為SRJK-2-9控制的管式電阻爐，整個(gè)系統(tǒng)的裝置示意圖如圖1所示，可以分為高純氬氣系統(tǒng)（1、2、3和4）、溫度控制系統(tǒng)（5和6）與尾氣處理與防倒吸系統(tǒng)（8和9），7為實(shí)驗(yàn)試樣。實(shí)驗(yàn)所采用的H08鋼缸體其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）為：0.35Mn、0.03Si、0.082C、0.016P、0.014S和99.3Fe。按表1所示的配比制備試樣，然后將試樣放置管式

2.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖2為鈰砷原子比為1：3（Ce：As=1：3）試樣在1273K條件下恒溫30h所制備的金相試樣觀察所得結(jié)果，圖3為該試樣的x一射線衍射物相分析所得結(jié)果。

由試樣金相可以看出，恒溫30h所制備的試樣存在淺灰色、灰色和深灰色三種襯度，淺灰色組織呈不均勻的大塊狀分布于試樣之中，灰色組織大量存在于試樣中，深灰色組織成小顆粒狀分散于試樣中。由試樣的物相分析可以看出在該條件下制備所得試樣的主要產(chǎn)物為二元化合物CeAs和Fe，As以及三元鈰鐵砷化合物CeFeAs，此外物相中還含有少量的砷與鐵單質(zhì)，可能是因?yàn)樯榈倪^(guò)量加入及鐵原子進(jìn)人缸體中尚未充分反應(yīng)所造成。

圖4為鈰砷原子比為1：3（Ce：As=1：3）在恒溫溫度為1273K條件下恒溫時(shí)間為30h時(shí)的背散射電子像，從圖上可以看出在該條件下試樣的微觀襯度呈現(xiàn)淺灰色、灰色、深灰色、暗灰色4種不同襯度的相組織，使用大寫字母A、B、C和D分別進(jìn)行標(biāo)注。為了分析不同襯度組織的成分，對(duì)該微區(qū)的不同襯度標(biāo)注點(diǎn)進(jìn)行EDS能譜分析，所得的各個(gè)元素的原子百分含量如表3所示。

由表3對(duì)標(biāo)記點(diǎn)的EDS能譜分析可知，淺灰色襯度組織的主要組成元素為Ce和As，灰色襯度組織的主要組成元素為Fe和As，深灰色襯度組織的主要組成元素為Fe，暗灰色襯度組織的主要組成元素為Ce、Fe和As。結(jié)合已經(jīng)報(bào)道的幾種鈰砷化合物、鈰鐵與鐵砷二元相圖以及前面對(duì)該試樣的物相分析可知，其對(duì)應(yīng)的淺灰色組織主要為二元化合物CeAs，灰色襯度組織主要為二元化合物Fe，As，深灰色襯度組織的主要為單質(zhì)Fe，暗灰色襯度組織的主要為三元鈰鐵砷化合物CeFeAs。

為對(duì)1273K條件下稀土鈰與鐵和砷的交互作用進(jìn)一步研究，對(duì)鈰砷原子比為1：3在該溫度條件下恒溫時(shí)間為30h的試樣采用面掃描分析如圖5所示，由面譜圖可以看出，鈰砷原子比為1：3試樣在1273K條件下保溫30h時(shí)，鐵元素（深灰色襯度）在試樣中分布較為均勻，與稀土鈰元素基本不生成化合物;鈰元素主要存在的區(qū)域（淺灰色襯度）在試樣中呈現(xiàn)塊狀分布，與砷元素的區(qū)域相重合，證明在該溫度下可形成一定的化合物，與鐵元素存在的區(qū)域只有少部分重合，由上面的分析及結(jié)合面掃分層圖可以看出鈰鐵在此溫度下除了能與砷生成一定的三元化合物外基本不互存。

砷元素（灰色襯度）的熔點(diǎn)為1090K，而且在888K時(shí)開始升華，所以在試樣中分布相對(duì)均勻，此外砷與鐵和鈰元素均互溶，可形成相應(yīng)的化合物，結(jié)合金相分析、物相分析、EDS能譜分析及背散射電子分析可知在該實(shí)驗(yàn)條件下其容易生成為CeAs、Fe，As以及一定的三元化合物CeFeAs且三元化合物在二元系化合物的交界處生成，故二元化合物CeAs和FeAs是三元化合物CeFeAs形成的基礎(chǔ)。

3 結(jié)論