陳瑞 張晉敏 賀騰 陳立 謝泉

摘要：石墨烯是零帶隙半導體材料，無法在半導體領域直接應用。因此，本文采用基于第一性原理的密度泛函理論超軟雁勢平面波方法計算Si原子轟擊石墨烯形成取代結(jié)構的能帶結(jié)構希望能打開石墨烯的帶隙。首先驗證了石墨烯本身的帶隙，模擬數(shù)據(jù)表明石墨烯具有零帶隙的性質(zhì)。然后采用lammps軟件模擬si原子轟擊石墨烯中的C原子，在一定范圍的轟擊速度下（153～597A/fs），Si原子轟擊并取代石墨烯中C原子形成了石墨烯型SiC的取代結(jié)構。在相同的速度下，用不同數(shù)目的si原子分別轟擊石墨烯得到不同的取代結(jié)構，把其導入到MS中，用CASTEP模塊分別設置相同的參數(shù)進行幾何優(yōu)化并計算這些取代物的能帶結(jié)構。結(jié)果表明，Si原子轟擊石墨烯形成的取代結(jié)構具有禁帶寬度，打開了石墨烯的帶隙。為實現(xiàn)精準調(diào)控石墨烯帶隙打下了基礎。

關鍵詞：石墨烯：帶隙;轟擊：取代結(jié)構：能帶結(jié)構

中圖分類號：TN304文獻標識碼：A

石墨烯具有優(yōu)秀的電學性質(zhì)和機械性能，因此石墨烯成為后摩爾時代替代Si的候選材料之一。但是想要成功替代Si成為未來的微電子材料，還需要深人研究其帶隙問題，因為本征石墨烯的能帶交疊，是零帶隙材料，無法在半導體領域直接應用。因此，目前研究領域的熱點之一就是如何打開和調(diào)控石墨烯的帶隙。

打開石墨烯帶隙方法主要有：1）吸附或摻雜其他元素。如：溴摻雜石墨烯，硼摻雜石墨烯：2）利用對稱性破缺，通過破壞雙層石墨烯的對稱性實現(xiàn)帶隙的打開;3）利用量子限制效應和邊緣效應，通過制作特殊的石墨烯納米結(jié)構來形成帶隙：4）其他方式，如襯底調(diào)控、應力調(diào)控等。如：石墨烯形變和缺陷，應力和張應力作用下的石墨烯。

本文采用si原子轟擊石墨烯形成取代結(jié)構的方法研究其帶隙性質(zhì)。

1 Si原子轟擊石墨烯取代結(jié)構的形成

1.1原理及方法

石墨烯中的C原子被si原子取代的原理是通過原子轟擊，即賦予Si原子一定的初始速度，以單層石墨烯作為受體轟擊，這個過程會隨著初始速度的不同產(chǎn)生不同的結(jié)構。一般會出現(xiàn)如吸附、取代、和缺陷結(jié)構。

采用lammps軟件來構建石墨烯轟擊模型，單層石墨烯位于xy平面內(nèi)，石墨烯的中心原子位于坐標原點，選取的模擬盒子尺寸為2.0nm×2.0nm×2.3nm，其中石墨烯片由45個原子組成，C-C鍵長為1.42A。Si原子坐標位于（0，0，6）處。為了模擬實際轟擊模型過程，石墨烯不固定。轟擊模型如圖1所示。

在xy方向上選取周期性邊界條件，x方向選取自由邊界條件，時間步長選取為0.001fs以便使整個轟擊過程都有足夠時間反應。采用Berendsen控溫方法使體系從20K升溫至300K，升溫時間為100fs：然后保持溫度在300K下弛豫100fs，在此條件下系統(tǒng)達到平衡狀態(tài)。最后在NVE系綜下，給si原子沿著-z方向一個初始速度使其轟擊Si原子對應在xy平面上投影處的C原子。

轟擊過程中的原子間相互作用選取的勢函數(shù)：石墨烯中C-C相互作用勢選擇airebo勢，該勢函數(shù)適合描述鍵的斷裂與形成，已成功應用于碳基納米材料的分子動力學模擬中。si原子和石墨烯中C原子相互作用勢選擇tersoff-zbl勢，tersoff-zbl勢為排斥勢，是目前Si-C模擬中最常用的勢函數(shù)，尤其是廣泛應用于Si-C等的轟擊碰撞過程。

1.2模擬結(jié)果

單個si原子以不同初速度轟擊石墨烯時得到

由基于密度泛函理論（density functional theo-ry，DFT）的第一性原理贗勢平面波方法對Si原子轟擊石墨烯取代結(jié)構的能帶結(jié)構進行計算和分析。采用MS中的CASTEP模塊來完成幾何優(yōu)化以及能帶結(jié)構的計算。為了使體系的結(jié)構更加穩(wěn)定同時使取代結(jié)構模型接近實際結(jié)構，首先采用BFGS算法對取代結(jié)構模型進行結(jié)構優(yōu)化，再計算其能帶結(jié)構。設定平面波截斷能量E為400eV，采用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew BurkeErnzerhof處理其電子間相互作用的交換關聯(lián)能。迭代收斂判據(jù)SCF tolerance為5.0×10 eV/atom，電子與離子問的作用則用USPP（ultra soft pseudopotentials）計算。迭代次數(shù)設置為500次，以保證在絕對的收斂條件下得到穩(wěn)定的結(jié)構。

2.2取代結(jié)構的能帶結(jié)構

對Si原子轟擊石墨烯取代結(jié)構的能帶結(jié)構進行計算（取費米面所在的能級為O eV），石墨烯本身結(jié)構的計算得到的能帶結(jié)構圖中，費米面附近兩個能帶交疊，如圖4中（a）所示，因此，石墨烯的帶隙為零：用不同數(shù)目的Si原子轟擊石墨烯所得取代結(jié)構的能帶結(jié)構圖有帶隙，如圖4（b）～（f）所示，但打開的帶隙不夠明顯，因此，從能帶結(jié)構圖數(shù)據(jù)中提取了導帶底和價帶頂能量，通過計算得到禁帶寬度E，如表1所示。si原子個數(shù)從1～5轟擊后取代結(jié)構的帶隙值E分別為：E=0.08144eV;E=0.11719eV;E=0.07156eV;E=0.07202eV;E=0.11516eV。

在結(jié)構優(yōu)化的基礎上，利用了GGA+USPP的方法計算了取代結(jié)構的電子結(jié)構。石墨烯的能帶結(jié)構是來源于1個s電子和2個p電子的sp雜化，Si原子轟擊取代以后，由于Si原子占據(jù)原來的C原子位置導致這種sp雜化結(jié)構被破壞，使得石墨烯本征結(jié)構被改變，帶隙被打開。從上述表1可以得出4個Si原子取代結(jié)構的能帶結(jié)構導帶底和價帶頂?shù)牟ㄊ竗相同都為0.56555.因此他們具有相同的動量，電子躍遷時不發(fā)生動量的改變，只需要發(fā)生能量的改變，這種情形更容易發(fā)生電子躍遷，表現(xiàn)出直接帶隙半導體特征。si原子數(shù)為1、2、3、5時，取代結(jié)構的能帶結(jié)構導帶底和價帶頂?shù)牟ㄊ竗值不相同，所以在電子躍遷過程會產(chǎn)生動量的變化，有聲子參與屬于間接躍遷，因此，這幾種結(jié)構表現(xiàn)出間接帶隙半導體特征。

3 結(jié)論

本文研究了石墨烯和si原子轟擊石墨烯形成取代結(jié)構的模擬過程以及能帶結(jié)構。從模擬和計算結(jié)果，可以得出以下結(jié)論：

（1）不同初速度的Si原子轟擊石墨烯可以得到不同的取代結(jié)構，其中包括吸收、取代、透射;

（2）通過MS計算并驗證了石墨烯本身具有零帶隙特性：

（3）通過si原子轟擊石墨烯形成取代結(jié)構打開了石墨烯的帶隙，但是這幾種取代結(jié)構中，4個si原子的取代結(jié)構是直接帶隙，其它幾種結(jié)構是間接帶隙：

通過本文的研究，發(fā)現(xiàn)通過si原子轟擊石墨烯可以解決石墨烯零帶隙的問題，為打開石墨烯零帶隙提供了一種新的研究方法，但是從結(jié)果分析目前還不能精準調(diào)控取代結(jié)構的直接帶隙或間接帶隙性質(zhì)。