賈峰峰　謝璠　寧逗逗　王丹妮　金嶄凡　陸趙情

摘?要：以TEMPO氧化納米纖維素（TEMPOOxidized Cellulose Nanofiber，TOCNs）為基材， 石墨烯作為導(dǎo)熱材料，通過真空輔助過濾制備了石墨烯/TOCNs導(dǎo)熱復(fù)合材料，利用導(dǎo)熱系數(shù)儀、熱重分析儀（TG）、伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)、多功能數(shù)字式四探針測(cè)試儀對(duì)石墨烯/TOCNs的導(dǎo)熱性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及電學(xué)性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，當(dāng)石墨烯添加量40%時(shí)，石墨烯/TOCNs的導(dǎo)熱系數(shù)為1.391 W/（m·K），比TOCNs的導(dǎo)熱系數(shù)1.006 W/（m·K）提高38.27%;同時(shí)，石墨烯/TOCNs的熱分解Tg10%為237.2℃，比TOCNs的Tg10%的214.8℃提高10.4%;石墨烯/TOCNs的拉伸強(qiáng)度為37.64 MPa，表面電阻降為87.75 Ω/□。

關(guān)鍵詞：石墨烯;TOCNs;導(dǎo)熱系數(shù)

中圖分類號(hào)：TS767

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.002

Study on the Properties of Graphene/TOCNs Thermal Conduction Composite

JIA Fengfeng1?XIE Fan1，2?NING Doudou1?WANG Danni1?JIN Zhanfan1?LU Zhaoqing1，*

（1.?College of Bioresources Chemical and Materials Engineering， Shaanxi University of Science & Technology，

Shaanxi Province Key Lab of Papermaking Technology and Specialty Paper， Xian， Shaanxi Province， 710021;

2.?State Key Lab of Pulp and Paper Engineering， South China University of Technology， Guangzhou， Guangdong Province， 510640）

（*Email： luzhaoqing@sust.edu.cn）

Abstract：Graphene/TOCNs thermal conducting composites using TEMPO Oxidized Cellulose Nanofibers （TOCNs） as basic material and graphene as thermal conduction material were prepared via vacuum assisted filtration.?Thermal conductivity， thermal stability， mechanics performance and electrical conductivity were characterized by thermal conductivity tester， thermo gravimetric analyzer （TG）， sew multifunctional high and low temperature control testing machine and multifunctional digital fourprobe tester， respectively.?The results showed that the thermal conductivity of the composite material achieved a 38.27% enhancement from 1.006 W/（m·K） of the pristine TOCNs to 1.391 W/（m·K） when the content of graphene was 40%.?The temperature of Tg10% thermal decomposition achieved a 10.4% promotion from 214.8℃of the pristine TOCNs to 237.2℃ when the content of graphene was 40%.?Meanwhile， the tensile strength and surface resistance of graphene/TOCNs composite material achieved 37.64 MPa and 87.75 Ω/□respectively when 40% graphene was added.

Key words：graphene; TOCNs; thermal conductivity

隨著現(xiàn)代電子器件向微型、高度整合和多功能化發(fā)展，電子元器件的散熱性也迅速成為電子產(chǎn)業(yè)面臨的技術(shù)“瓶頸”[1]，同時(shí)使用過程中產(chǎn)生熱量積累后導(dǎo)致電子器件的熱失效[2-3]，使得低密度、高導(dǎo)熱的熱管理領(lǐng)域材料引起了人們密切關(guān)注。天然有機(jī)高分子聚合物纖維素、殼聚糖、膠原纖維和無機(jī)納米材料氮化硼、石墨烯、MXene（二維過渡金屬碳/氮化物）等高導(dǎo)熱的納米復(fù)合材料則成為一個(gè)很重要的研究方向。

自2004年單片層石墨烯的成功制備[4]和其他一維、二維、三維納米材料制備技術(shù)的快速發(fā)展，給輕質(zhì)導(dǎo)電、導(dǎo)熱材料提供了新的發(fā)展契機(jī)和更廣闊的研究思路。石墨烯是一種由蜂窩單片層狀結(jié)構(gòu)組成的碳材料，厚度約為0.334 nm，具有較大的比表面積、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的疏水性、易于進(jìn)行化學(xué)修飾等優(yōu)點(diǎn)，而且具有超高的熱導(dǎo)率[5-6]。在Shahil K M F等人[7]的研究中，當(dāng)添加體積分?jǐn)?shù)10%的石墨烯納米片時(shí)，環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到5.1 W/（m·K），比純的環(huán)氧樹脂提高了23倍;于偉等人[8]向尼龍6中添加體積分?jǐn)?shù)20%的石墨烯納米片時(shí)，其復(fù)合體系的導(dǎo)熱系數(shù)提高了15倍;Peng D等人[9]將石墨烯和聚苯乙烯復(fù)合，制備出的導(dǎo)熱材料的導(dǎo)致系數(shù)比純聚苯乙烯提高了66%，展示出石墨烯在導(dǎo)熱復(fù)合材料和熱管理領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。

納米纖維素具有模量高、來源豐富、可再生、生物可降解等優(yōu)良特性，在造紙[10]、包裝、復(fù)合材料[11-12]、過濾等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。納米纖維素薄膜材料，因纖維素分子間氫鍵作用形成剛性的納米纖維網(wǎng)絡(luò)[13]，內(nèi)部致密，對(duì)光線的散射作用較弱，材料展現(xiàn)出透明[14]、柔韌[15-16]、熱膨脹系數(shù)低等特性，這也使得其成為具有發(fā)展前景的一類天然有機(jī)高分子材料。近年來，有研究者通過TEMPO（2266tetramethylepiperidine-1oxyl，2226四甲基哌啶氮氧化物）/NaBr/NaClO體系選擇性地在微纖維表面氧化纖維素伯醇羥基，引入羧基和醛基而不改變纖維形態(tài)和結(jié)晶度[17]，制備出了氧化納米纖維素，同時(shí)這種氧化納米纖維素（TEMPOOxidized Cellulose Nanofiber，TOCNs）具有高結(jié)晶度、高比表面積、表面化學(xué)反應(yīng)性、生物相容性、生物可降解性等特性[18]。因TEMPO氧化納米纖維素存在親水性羧基、醛基，水溶性增強(qiáng)[19-20]，能夠在水相中均勻分散而不絮聚[21]，同時(shí)可通過多種方式（如澆筑、過濾等）制備膜材料和納米復(fù)合材料[22-23]，目前在有機(jī)[24]、無機(jī)納米復(fù)合材料領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景[25-26]。

本研究選擇力學(xué)性能優(yōu)異的TOCNs作為基材，超高熱導(dǎo)率的石墨烯作為導(dǎo)熱材料，通過簡(jiǎn)便、易操作的真空輔助過濾方法，制備兼具石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性和TOCNs力學(xué)性能的石墨烯/TOCNs復(fù)合材料。

1?實(shí)?驗(yàn)

1.1??實(shí)驗(yàn)原料及藥品

石墨烯：純度95%，蘇州碳豐石墨烯科技有限公司;TOCNs：加拿大新不倫瑞克大學(xué);定性濾紙：102型，杭州特種紙業(yè)有限公司;YY8-1-88微孔濾膜，上海市新亞凈化器件廠。

1.2??實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備

分散機(jī)（L&W S260，西安比朗生物科技有限公司）;真空泵（SHB-2，成都新都永通機(jī)械廠）;真空干燥器（DZF-6090，南京瑞奧科技有限公司）;精密電子天平（BSA224S，德國(guó)賽多利斯公司）;電腦測(cè)控厚度緊度儀（DCHJY03）。

掃描電子顯微鏡（S-800，日立公司），樣品表征前進(jìn)行45 s噴金處理，拍攝時(shí)掃描電壓17 kV。熱重分析儀（TGAQ500，德國(guó)BRUKER），測(cè)試樣品取3～5 mg，測(cè)試溫度范圍：25～800℃，N2氣氛保護(hù)下進(jìn)行，升溫速率10℃/min。伺服材料多功能高低溫控制試驗(yàn)機(jī)（AI-7000NGD，高特威爾有限公司），制樣標(biāo)準(zhǔn)：15 mm×60 mm，樣品夾距40 mm;測(cè)試時(shí)采用4.9 kN力量砝碼，拉伸速度2.0 mm/min，拉斷終止。導(dǎo)熱系數(shù)儀（TC 3000，西安夏溪公司），測(cè)試樣品尺寸40 mm×30 mm，平均厚度0.2～0.5 mm。多功能數(shù)字式四探針測(cè)試儀（ST-2258C，北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司），測(cè)試范圍0.050～100.00 kΩ/□，分辨率：0.001～10 Ω/□，材料樣品尺寸20 mm×20 mm，正反各測(cè)3次，取平均值。

1.3??石墨烯/TOCNs復(fù)合材料制備

石墨烯/TOCNs復(fù)合材料單個(gè)質(zhì)量定為0.8 g，按照石墨烯與TOCNs的質(zhì)量比0∶100%、20%∶80%、25%∶75%、30%∶70%、35%∶65%、40%∶60%分別準(zhǔn)備石墨烯和TOCNs;在室溫條件下，通過L&W S260分散機(jī)分別制備出石墨烯分散液和TOCNs分散液，然后將兩種分散液混合后進(jìn)行2 h高速攪拌，制備出均勻的石墨烯/TOCNs混合懸浮液;在室溫、0.1 MPa真空壓力下，用濾紙、聚四氟乙烯微孔濾膜輔助抽濾，15 min后可去除懸浮液90%水溶液;然后再抽濾5 min至復(fù)合材料有濕強(qiáng)度，剝離濾紙，將石墨烯/TOCNs復(fù)合材料移至玻璃板;在80℃、0.08 MPa壓力下干燥120 s后剝離聚四氟乙烯微孔濾膜，然后將試樣轉(zhuǎn)入樣品袋保存。制備流程圖如圖1所示。

2?結(jié)果與討論

2.1?石墨烯/TOCNs復(fù)合材料形貌分析

圖2為TOCNs材料與石墨烯/TOCNs復(fù)合材料的SEM圖。從圖2（a）可以看出，TOCNs材料表面平整致密。圖2（b）、圖2（c）顯示，隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復(fù)合材料顏色逐步加深變?yōu)楹谏?，與TOCNs材料相比，復(fù)合材料顏色發(fā)生明顯的改變。隨著石墨烯用量增加，復(fù)合材料微觀形貌也發(fā)生了明顯的改變，與TOCNs材料平整有序的表面相比，復(fù)合材料表面變得粗糙不平和雜亂無章。從圖2（a）～圖2（c）可以看出，石墨烯在復(fù)合材料表面是一個(gè)由TOCNs材料全包裹逐步趨于簡(jiǎn)單粘連和堆積的過程。由此可推測(cè)，微觀條件下，TOCNs材料因氫鍵結(jié)合力起到了黏附增強(qiáng)作用并均勻分散在復(fù)合材料當(dāng)中。

2.2?石墨烯/TOCNs復(fù)合材料熱穩(wěn)定性分析

圖3為石墨烯/TOCNs復(fù)合材料的TG曲線和DTG曲線圖。從圖3（a）的TG曲線可看出，復(fù)合材料受熱分解質(zhì)量損失過程（25～800℃）可分為三個(gè)階段，第一階段（25～100℃）、第二階段（100～322℃）和第三階段（322～800℃）。第一階段內(nèi)復(fù)合材料的質(zhì)量損失是復(fù)合材料中的水分蒸發(fā)所致;第二階段內(nèi)復(fù)合材料的質(zhì)量損失主要由TOCNs中無定形區(qū)纖維素分解成D葡萄糖單體、TOCNs主鏈分解和TOCNs結(jié)晶區(qū)纖維素分解引起[27];第三階段內(nèi)復(fù)合材料的質(zhì)量損失則是聚合物發(fā)生碳化和石墨烯分解所致[28]。結(jié)合圖3（b）的DTG曲線可知，復(fù)合材料較大幅度的質(zhì)量損失發(fā)生在起始溫度為210℃左右。從圖3（b）中不難發(fā)現(xiàn)，DTG曲線在第二階段和第三階段內(nèi)分別在233℃和282℃出峰，可知233℃處對(duì)應(yīng)的峰是TOCNs中羧酸鈉基團(tuán)分解，282℃處對(duì)應(yīng)的峰是TOCNs中纖維素結(jié)晶區(qū)受羧酸鈉基團(tuán)影響熱分解溫度向低溫偏移[29-30]。另外，當(dāng)石墨烯用量40%時(shí)，復(fù)合材料熱分解Tg10%（材料質(zhì)量損失10%時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度）為237.2℃，比TOCNs材料Tg10%的214.8℃提高10.4%。綜上所述，隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到了提高。

2.3?石墨烯/TOCNs復(fù)合材料力學(xué)性能分析

圖4為石墨烯/TOCNs復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線及拉伸強(qiáng)度和拉伸模量。由圖4可以看出，TOCNs材料的拉伸強(qiáng)度65.00 MPa，與已有文獻(xiàn)報(bào)道接近[31-32]。在復(fù)合材料拉伸過程的第二階段（應(yīng)變?yōu)?.4%～1.1%），應(yīng)力與應(yīng)變基本呈線性關(guān)系，復(fù)合

材料發(fā)生了彈性形變;當(dāng)復(fù)合材料中石墨烯用量發(fā)生改變后，復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線也隨之發(fā)生了改變。當(dāng)石墨烯用量增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，這表明石墨烯的添加在一定程度上改變了TOCNs材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。分析其原因是隨著石墨烯用量的增加，石墨烯逐漸由被TOCNs包覆轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠终尺B，石墨烯和TOCNs間并未形成化學(xué)鍵，未能很好地實(shí)現(xiàn)應(yīng)力的傳遞和分散，同時(shí)可以看到材料拉伸過程中力學(xué)性能在逐步下降。從應(yīng)力應(yīng)變曲線終端可以看出，復(fù)合材料發(fā)生的是脆性斷裂，再次證明石墨烯和TOCNs材料界面相容性一般。綜上分析，本實(shí)驗(yàn)制備的石墨烯/TOCNs復(fù)合材料基本保留了TOCNs材料的力學(xué)性能，但隨著石墨烯用量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉伸模量均呈下降趨勢(shì)。當(dāng)石墨烯用量為40%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為37.64 MPa，拉伸模量為4.29 GPa。

2.4?石墨烯/TOCNs復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)

天然有機(jī)高分子聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能，與基體的結(jié)晶度、增強(qiáng)物的含量、尺寸、形狀、純度、分散情況以及基體與增強(qiáng)材料界面結(jié)合等情況密切相關(guān)。圖5為石墨烯用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響及導(dǎo)熱機(jī)理圖。如圖5所示，通過不同用量石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)可以看出，與TOCNs材料的導(dǎo)熱系數(shù)相比[33-34]，隨著復(fù)合材料中石墨烯用量的增加，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)逐步提升并與石墨烯用量呈正相關(guān)，這與大部分文獻(xiàn)報(bào)道相符[35]。從圖5數(shù)據(jù)分析可知，TOCNs材料的導(dǎo)熱系數(shù)為1.006 W/（m·K）;當(dāng)石墨烯用量為30%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.232 W/（m·K）;當(dāng)石墨烯用量為40%時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.391 W/（m·K），石墨烯用量為40%的復(fù)合材料比TOCNs材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高了38.27%，導(dǎo)熱性能提升明顯。結(jié)合圖5中導(dǎo)熱機(jī)理圖及石墨烯和TOCNs兩種材料自身的導(dǎo)熱性能[36-37]，可知在石墨烯和TOCNs材料的制備過程中，石墨烯是逐漸由被包覆的孤立狀態(tài)轉(zhuǎn)為相互接觸的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[38-39]，為熱量的橫向和縱向傳導(dǎo)提供了通道，減小了材料界面熱阻[40]。從微觀角度分析，熱傳導(dǎo)是熱能在固體分子間的運(yùn)輸過程，主要是通過載流子（電子或空穴）的運(yùn)動(dòng)和晶格振動(dòng)（聲子）實(shí)現(xiàn)的，石墨烯的用量越大，復(fù)合材料中石墨烯片層之間接觸的機(jī)會(huì)越大，材料的熱量運(yùn)輸方式將從聲子為主體轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮訛橹黧w，進(jìn)而通過傳導(dǎo)方式改變提升了材料的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.5?石墨烯/TOCNs復(fù)合材料導(dǎo)電性能

圖6為石墨烯用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。從圖6可以看出，隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復(fù)合材料表面電阻顯著降低，當(dāng)石墨烯用量為40%時(shí)，復(fù)合材料的表面電阻為87.75 Ω/□。結(jié)合圖2（b）SEM圖進(jìn)行分析，當(dāng)石墨烯用量低于20%時(shí)，石墨烯片層之間如同“孤島”被絕緣TOCNs材料隔絕，未能構(gòu)建有效的電子傳輸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料表現(xiàn)為表面電阻極大或不導(dǎo)電;隨著石墨烯用量的增加，石墨烯逐漸由完全被TOCNs包裹轉(zhuǎn)變?yōu)榘氚鼱顟B(tài)，石墨烯片層之間電子傳輸導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)逐步形成，復(fù)合材料的表面電阻顯著降低。通過電導(dǎo)率的變化進(jìn)一步證明，石墨烯的添加提升了材料的導(dǎo)電特性，復(fù)合材料的電導(dǎo)率得到了提升，這與已有文獻(xiàn)報(bào)道的氧化石墨烯/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料的電導(dǎo)率變化趨勢(shì)一致[41]。

3?結(jié)?論

采用力學(xué)性能優(yōu)異的TOCNs作為基材、超高熱導(dǎo)率的石墨烯作為導(dǎo)熱材料，通過簡(jiǎn)便、易操作的真空輔助過濾方法，制備石墨烯/TOCNs導(dǎo)熱復(fù)合材料。

3.1?隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到了提升，當(dāng)石墨烯用量40%時(shí)，復(fù)合材料熱分解Tg10%為237.2℃，比TOCNs材料Tg10%的214.8℃提高10.4%。

3.2?隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及拉伸模量逐漸下降，當(dāng)石墨烯用量為40%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為37.64 MPa，拉伸模量為4.29 GPa。

3.3?隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能得到了明顯的提升，石墨烯用量達(dá)到40%時(shí)，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到1.391 W/（m·K），比TOCNs材料的1.006 W/（m·K）提高了38.27%。

3.4?隨著石墨烯用量的增加，石墨烯/TOCNs復(fù)合材料表面電阻顯著降低，當(dāng)石墨烯用量20%時(shí)，復(fù)合材料表面電阻為2635 Ω/□;當(dāng)石墨烯用量40%時(shí)，石墨烯/TOCNs復(fù)合材料表面電阻為87.75 Ω/□。

參?考?文?獻(xiàn)

[1]?XIA Yang， SONG Yueqing， CUI Shun， et al. Progess in Thermal Management Materials[J]. Material Review， 2008， 22（1）： 4.夏?揚(yáng)， 宋月清， 崔?舜， 等. 熱管理材料的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào)， 2008， 22（1）： 4.

[2]?Pietranico S， Pommier S， Stéphane Lefebvre， et al. Thermal fatigue and failure of electronic power device substrates[J]. International Journal of Fatigue， 2009， 31（11）： 1911.

[3]?Majumdar A. Thermal Microscopy and Heat Generation in Electronic Devices[J]. Microelectronics Reliability， 1998， 38（4）： 559.

[4]?Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V， et al. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J]. Science， 2004， 306（5659）： 666.

[5]?Ong M T， Duerloo K A N， Reed E J. The Effect of Hydrogen and Fluorine Coadsorption on the Piezoelectric Properties of Graphene[J]. The Journal of Physical Chemistry C， 2013， 117（7）： 3615.

[6]?Glover A J， Cai M， Overdeep K R， et al. In Situ Reduction of Graphene Oxide in Polymers[J]. Macromolecules， 2011， 44（24）： 9821.

[7]?Shahil K M F， Balandin A A. Graphenemultilayer graphene nanocomposites as highly efficient thermal interface materials.[J]. Nano Letters， 2012， 12（2）： 861.

[8]?YU Wei， XIE Huaqing， CHEN Lifei， et al. Graphene Nanoplatets/Nylon 6 Composites With High Thermal Conductivity[J]. Journal of Engineering Thermophysics， 2013， 34（9）： 1749.于?偉， 謝華清， 陳立飛， 等. 高導(dǎo)熱含石墨烯納米片尼龍6復(fù)合材料[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào)， 2013， 34（9）： 1749.

[9]?Peng D， Jin Z， Na S， et al. Anisotropic thermal conductive properties of hotpressed polystyrene/graphene composites in the throughplane and inplane directions[J]. Composites Science & Technology， 2015， 109： 25.

[10]?DANG Wanbin， LU Zhaoqing， WANG Lamei， et al. Enhancement of the Performances of Aramidmica Paper by Adding NFC[J]. China Pulp & Paper， 2017， 36（5）： 21.黨婉斌， 陸趙情， 王臘梅， 等. 納米纖維素增強(qiáng)芳綸云母紙性能的研究[J]. 中國(guó)造紙， 2017， 36（5）： 21.

[11]?FAN Jinshi. Recent foreign research and development of nanolignocellusics[J]. World Pulp & Paper， 2010， 29（4）： 65.范金石. 國(guó)外納米木質(zhì)纖維素研發(fā)概述[J]. 國(guó)際造紙， 2010， 29（4）： 65.

[12]?YUAN Tengfei， MA Jinxia. Preparation and Application of Nanosized Oxide/Cellulose Composites： A Reviw[J]. Transactions of China Pulp and Paper， 2017， 32（4）： 53.苑騰飛， 馬金霞. 納米氧化鋅纖維素復(fù)合材料研究進(jìn)展[J]. 中國(guó)造紙學(xué)報(bào)， 2017， 32（4）： 53.

[13]?Sun X， Mei C， French A D， et al. Surface wetting behavior of nanocellulosebased composite films[J]. Cellulose， 2018（1）： 1.

[14]?Sim G， Liu Y， Ven T V D. Transparent composite films prepared from chemically modified cellulose fibers[J]. Cellulose， 2016， 23（3）： 2011.

[15]?XU Mei， XU Mengdie， DAI Hongqi， et al. Research Progress of Automatic Control Method and Nanocellulose Prepared by TEMPO and TEMPOAnalogous Mediated Oxidation[J]. Journal of Cellulose Science and Technology， 2013， 21（1）： 70.徐?媚， 徐夢(mèng)蝶， 戴紅旗， 等. TEMPO及其衍生物制備TOCNs及其智能調(diào)節(jié)方法的研究進(jìn)展[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)， 2013， 21（1）： 70.

[16]?Liu S， Tao D， Yu T， et al. Highly flexible， transparent cellulose composite films used in UV imprint lithography[J]. Cellulose， 2013， 20（2）： 907.

[17]?Saito T， Isogai A. TEMPOMediated Oxidation of Native Cellulose. The Effect of Oxidation Conditions on Chemical and Crystal Structures of the WaterInsoluble Fractions[J]. Biomacromolecules， 2004， 5（5）： 1983.

[18]?Saito T， Okita Y， Nge T T， et al. TEMPOmediated oxidation of native cellulose： Microscopic analysis of fibrous fractions in the oxidized products[J]. Carbohydrate Polymers， 2006， 65（4）： 435.

[19]?Isogai A， Saito T， Fukuzumi H. TEMPOoxidized cellulose nanofibers[J]. Nanoscale， 2011， 3（1）： 71.

[20]?Rodionova G， Saito T， Lenes M， et al. TEMPOMediated Oxidation of Norway Spruce and Eucalyptus Pulps： Preparation and Characterization of Nanofibers and Nanofiber Dispersions[J]. Journal of Polymers & the Environment， 2013， 21（1）： 207.

[21]?Kalia S， Boufi S， Celli A， et al. Nanofibrillated cellulose： surface modification and potential applications[J]. Colloid & Polymer Science， 2014， 292（1）： 5.

[22]?DAI Lei， LONG Zhu， ZHANG Dan. Research Progress in Preparation and Application of TEMPOoxidized Cellulose Nanofibers[J]. Journal of Materials Engineering， 2015， 43（8）： 84.戴?磊， 龍?柱， 張?丹. TEMPO氧化纖維素納米纖維的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 材料工程， 2015， 43（8）： 84.

[23]?Honorato C， Kumar V， Liu J， et al. Transparent nanocellulosepigment composite films[J]. Journal of Materials Science， 2015， 50（22）： 7343.

[24]?Liu P， Oksman K， Mathew A P. Surface adsorption and selfassembly of Cu（II）ions on TEMPOoxidized cellulose nanofibers in aqueous media[J]. Journal of Colloid & Interface Science， 2016， 464： 175.

[25]?Cheng D， Wen Y， An X， et al. TEMPOoxidized cellulose nanofibers（TOCNs）as a green reinforcement for waterborne polyurethane coating（WPU）on wood[J]. Carbohydrate Polymers， 2016： 30.

[26]?Tsuguyuki Saito， Satoshi Kimura， Yoshiharu Nishiyama A， et al. Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPOMediated Oxidation of Native Cellulose[J]. Biomacromolecules， 2007， 8（8）： 2485.

[27]?Isogai A， Saito T， Fukuzumi H. TEMPOoxidized cellulose nanofibers[J]. Nanoscale， 2011， 3（1）： 71.

[28]?Hu H， Wang X， Wang J， et al. Preparation and properties of graphene nanosheetspolystyrene nanocomposites via in situ emulsion polymerization[J]. Chemical Physics Letters， 2010， 484（4）： 247.

[29]?Fukuzumi H， Saito T， Okita Y， et al. Thermal stabilization of TEMPOoxidized cellulose[J]. Polymer Degradation & Stability， 2010， 95（9）： 1502.

[30]?Fukuzumi H， Saito T， Iwata T， et al. Transparent and High Gas Barrier Films of Cellulose Nanofibers Prepared by TEMPOMediated Oxidation[J]. Biomacromolecules， 2009， 10（1）： 162.

[31]?Sehaqui H， Morimune S， Nishino T， et al. Stretchable and Strong Cellulose Nanopaper Structures Based on PolymerCoated Nanofiber Networks： An Alternative to Nonwoven Porous Membranes from Electrospinning[J]. Biomacromolecules， 2012， 13（11）： 3661.

[32]?Pottathara Y B， Bobnar V， Gorgieva S， et al. Mechanically strong， flexible and thermally stable graphene oxide/nanocellulosic films with enhanced dielectric properties[J]. RSC Advances， 2016， 6（54）： 49138.

[33]?Sun J， Zeng X， Sun R， et al. Silver nanoparticle deposited boron nitride nanosheet/nanofibrillated cellulose composites with enhanced thermal conductivity[C]. International Conference on Electronic Packaging Technology， 2017.

[34]?Li Genghui， Tian Xiaojuan， Xu Xiuwen， et al. Fabrication of robust and highly thermally conductive nanofibrillated cellulose/graphite nanoplatelets composite papers[J]. Composites Science & Technology， 2017， 138： 179.

[35]?Balandin A A， Ghosh S， Bao W， et al. Superior thermal conductivity of singlelayer graphene[J]. Nano Letters， 2008， 8（3）： 902.

[36]?GUO Wenman. Research on graphene heatconducting nanocomposites[D]. Xiamen： Huaqiao University， 2013.郭文滿. 石墨烯導(dǎo)熱納米復(fù)合材料的研究[D]. 廈門： 華僑大學(xué)， 2013.

[37]?Li Kunwei， Liu Yawei， Zhang Jian， et al. Thermal Conductivity of Graphene and Its Testing Methods[J]. Chemistry， 2017， 80（7）： 603.?李坤威， 劉亞偉， 張?劍， 等. 石墨烯導(dǎo)熱性能及其測(cè)試方法[J]. 化學(xué)通報(bào)， 2017， 80（7）： 603.

[38]?LIN Han. Preparation and thermal conductivity of graphene microplatebased composites[D]. Guangzhou： South China University of Technology， 2018.林?晗. 石墨烯微片基復(fù)合材料的制備與導(dǎo)熱性能[D]. 廣州： 華南理工大學(xué)， 2018.

[39]?Sun J， Yao Y， Zeng X， et al. Preparation of Boron Nitride Nanosheet/Nanofibrillated Cellulose Nanocomposites with Ultrahigh Thermal Conductivity via Engineering Interfacial Thermal Resistance[J]. Advanced Materials Interfaces， 2017， 4（17）： 170.

[40]?Sato K， Tominaga Y， Hotta Y， et al. Cellulose nanofiber/nanodiamond composite films： Thermal conductivity enhancement achieved by a tuned nanostructure[J]. Advanced Powder Technology， 2018， 29（4）： X（DOI： 10.1016/j.apt.2018.01）.

[41]?FAN Yanhuang， ZOU Zhengguang， LONG Fei， et al. Preparation of graphene/polyaniline conducting composite by graphene oxide for oxidant[J]. Acta Materiae Compositae Sinica， 2013， 30（1）： 27.范艷煌， 鄒正光， 龍?飛， 等. 以氧化石墨烯為氧化介質(zhì)制備石墨烯/聚苯胺導(dǎo)電復(fù)合材料[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào)， 2013， 30（1）： 27.CPP