林兆云　夏媛媛　楊桂花　陳嘉川　劉歡歡

摘?要：將纖維素納米晶體（CNC）加入NaClO氧化體系制備氧化淀粉（OS），將氧化淀粉（OS）與聚乙烯醇（PVA）/甘油（GL）共混制備復(fù)合膜， 3種物質(zhì)的質(zhì)量比為OS∶PVA∶GL=20∶8∶5;并對(duì)OS和復(fù)合膜的性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在CNC添加量為0.5%時(shí)，OS的羧基含量最高為1.1%;此時(shí)復(fù)合膜的透明度達(dá)到最高值0.66，且復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性最好;在CNC添加量為3.0%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力達(dá)到11.89 MPa。

關(guān)鍵詞：淀粉;纖維素納米晶體;氧化;復(fù)合膜;性能

中圖分類號(hào)：TQ352.7

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.05.004

Preparation of Oxidized Starch with NaClO/Cellulose Nanocrystals

and the Properties of Its Composite Film

LIN Zhaoyun?XIA Yuanyuan?YANG Guihua*?CHEN Jiachuan?LIU Huanhuan

（State Key Lab of Biobased Materials and Green Papermaking /Key Lab of Pulp & Paper Science and Technology of Education Ministry of China，

Qilu University of Technology （Shandong Academy of Sciences）， Jinan， Shangdong Province， 250353）

（*Email： ygh2626@162.com）

Abstract：Oxidized starch（OS） was prepared by using NaClO oxidation system with adding cellulose nanocrystals（CNC）， and the OS was further blended with polyvinyl alcohol （PVA）/glycerol （GL） to prepare composite film when the mese ratio was OS∶PVA∶GL=20∶8∶5.?The properties of OS and composite film were characterized.?The results showed that the carboxyl content of the OS increased to 1.1% and the transparency of the composite film reached the highest value of 0.66 when CNC addition was 0.5%， the transparency and thermal stability of the composite film reached the optimum level; and the tensile stress of the composite film reached 11.89 MPa with 3.0% CNC addition.

Key words：starch; cellulose nanocrystals; oxidation; composite film; properties

淀粉是一種廣泛存在于植物種子、根和塊莖中的天然大分子化合物，具有可再生、可生物降解的特性。由于其具有成本低、環(huán)保、易改性和生物基功能性的特點(diǎn)，是一種廣泛應(yīng)用的工業(yè)原料[1-3]。淀粉經(jīng)過氧化、酯化或醚化改性后，可以應(yīng)用于造紙、醫(yī)藥、生物能和食品等行業(yè)[4-6]。氧化是一種常用的改性方法，在氧化過程中淀粉分子中糖苷鍵斷裂，并伴隨羥基被氧化成羰基和羧基。氧化劑和反應(yīng)條件是影響氧化淀粉性能的主要因素，氧化劑的豐富性和改性方法的多元化使得氧化淀粉具有多樣化。次氯酸鈉（NaClO）是一種強(qiáng)氧化劑，常見的氧化體系包括以2266四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）為助氧化劑的TEMPONaClO和TEMPONaBrNaClO，可調(diào)控氧化體系、調(diào)節(jié)氧化反應(yīng)速度和氧化程度制備不同的氧化淀粉[7]。氧化后的淀粉具有高透明度和黏附性，可以單獨(dú)或與其他體系復(fù)合制備無色無味的透明薄膜。

目前，環(huán)境保護(hù)問題受到越來越多的關(guān)注，促進(jìn)了人們對(duì)可再生聚合物（如淀粉）來代替石油基聚合物[8-10]的研究。然而，淀粉膜材料的應(yīng)用一般都需要添加增塑劑，例如多元醇和甘油（GL）等[11-13]。Ahmet等人[14]發(fā)現(xiàn)多元醇基作為增塑劑可以防止基體鏈段破壞和增強(qiáng)材料的挺度，從而提高淀粉膜的性能;Jeong等人[15]在淀粉乳中添加0.5%的聚乙烯醇（PVA）和5%的交聯(lián)劑，解決了淀粉成膜性差的缺點(diǎn)，制備出了柔軟的淀粉基電子晶體材料。此外，纖維素的加入可以有效提高淀粉的成膜性[16-18]。Chen等人[19]研究了不同添加量的微晶纖維素（MCC）對(duì)復(fù)合淀粉膜性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，MCC的加入提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，降低了膜的吸濕性和水蒸氣透過率。Satyamurthy等人[20]研究發(fā)現(xiàn)納米纖維素加入淀粉膜中能夠提高膜的機(jī)械性能。Noshirvani等人[21]研究發(fā)現(xiàn)，纖維素納米晶體（CNC）能夠提高淀粉薄膜的結(jié)晶度，產(chǎn)生穩(wěn)定的機(jī)械網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[22-23]，是一種良好的膜增強(qiáng)材料。

CNC作為一種新型的助氧化劑被應(yīng)用到NaClO氧化體系中制備氧化淀粉，實(shí)驗(yàn)理論基于以下假設(shè)：將CNC添加到淀粉乳中進(jìn)行攪拌，其針狀結(jié)構(gòu)、高縱橫比、體積小和強(qiáng)度高等特性使其能夠插入到淀粉顆粒表面或內(nèi)部，此時(shí)CNC可以提高淀粉顆粒的孔隙率和復(fù)合強(qiáng)度，從而提高NaClO的氧化效果和淀粉的成膜強(qiáng)度。本研究先通過NaClO/CNC體系制備了氧化玉米淀粉， 對(duì)CNC染色并在激光共聚焦顯微鏡中觀察CNC是否在淀粉顆粒中進(jìn)行插層作用;然后采用流延法制備氧化淀粉/PVA/GL復(fù)合薄膜，對(duì)其光學(xué)性能、拉伸強(qiáng)度、伸長率和熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了表征和分析;并對(duì)膜性能及復(fù)合膜中OS與PVA/GL的相互作用進(jìn)行了初步探究。

1?材料與方法

1.1?實(shí)驗(yàn)材料

纖維素納米晶體（CNC，酸水解自制）;玉米淀粉（密度1.5 g/mL，分析級(jí)，上海麥克林生化有限公司）;次氯酸鈉（NaClO，10%活性氯，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）;聚乙烯醇（PVA，97.5%～99.0%，分析純，阿拉丁公司）;甘油（GL，分析純，天津達(dá)茂精細(xì)化工有限公司）;桉木漿板（取自工廠，產(chǎn)地巴西）;鹽酸、濃硫酸（分析純，萊陽經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)化工廠）;硫代硫酸鈉（分析純，天津市廣成化學(xué)試劑有限公司）。

1.2?CNC的制備

取一定量的桉木漿板，撕成約20 mm×20 mm大小，在水中浸泡12 h后，倒入Vally打漿機(jī)中打漿至打漿度48°SR，倒入漿袋中脫除水分，然后放入密封袋中平衡水分12 h，測(cè)定水分后備用。

稱量上述處理好的桉木漿于三口燒瓶中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%的硫酸于45℃下機(jī)械攪拌，進(jìn)行酸水解反應(yīng)，其中酸與漿質(zhì)量比為18∶1。反應(yīng)一段時(shí)間后加入大量去離子水終止實(shí)驗(yàn)，離心洗滌多次后取上層清液進(jìn)行透析，直至透析液pH值為中性，取上層懸浮液于45℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮并冷藏備用，得到CNC懸浮液[24]。

1.3?氧化淀粉（OS）的制備

取20 g玉米淀粉加入水中配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的淀粉乳，緩慢加入一定量的CNC懸浮液，于50℃水浴中攪拌30 min充分混合，加入有效氯用量為8%（相對(duì)于絕干淀粉質(zhì)量）的NaClO進(jìn)行氧化反應(yīng)，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系使pH值保持在9.0左右，攪拌4 h后用硫代硫酸鈉終止反應(yīng)，用水和乙醇混合離心洗滌10次以除去產(chǎn)物中的氯離子和未反應(yīng)完的CNC，45℃烘箱干燥后備用。

1.4?CNC的氧化

取一定量CNC，加入有效氯用量為8%（相對(duì)于絕干CNC質(zhì)量）的NaClO進(jìn)行氧化反應(yīng)，用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系使pH值保持在9.0左右，攪拌反應(yīng)4 h后用硫代硫酸鈉終止反應(yīng)，用水和乙醇混合離心洗滌多次以除去產(chǎn)物中的氯離子，45℃烘箱干燥后備用。

1.5?復(fù)合膜的制備

將氧化前淀粉和上述制備的OS制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的淀粉乳，并在50℃水浴攪拌2 h，加入40%（相對(duì)于絕干淀粉質(zhì)量，下同）的PVA溶液和25%的GL于90℃水浴加熱下機(jī)械攪拌2 h。反應(yīng)結(jié)束后對(duì)成膜液進(jìn)行超聲消泡，將產(chǎn)物以0.15 g/cm2的成膜量在聚四氟乙烯模具中流延成膜，恒溫恒濕條件下干燥備用。氧化淀粉（OS）及其復(fù)合膜的制備流程圖如圖1所示。

1.6?OS和復(fù)合膜的表征

OS表征：使用IRPrestige-21型傅里葉變換紅外光譜儀表征OS的官能團(tuán)變化，分辨率為4 cm-1，范圍400～4000 cm-1;用酸堿滴定法測(cè)定氧化前淀粉和不同CNC添加量的OS的羧基含量[25];使用FEI Quanta 2000型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察OS的形貌變化;為了探究CNC在氧化過程中的作用機(jī)理，將CNC用分散熒光8GFF進(jìn)行染色一定時(shí)間后離心洗滌并制備OS，在激光共聚焦電子顯微鏡（Leica SP8）下進(jìn)行觀察。

復(fù)合膜表征：用ZH-4型厚度儀對(duì)膜厚度進(jìn)行多次測(cè)量（至少測(cè)10個(gè)點(diǎn)）取平均值;將樣品裁剪成50 mm×50 mm大小，通過紫外可見近紅外分光光度計(jì)（Cary 5000，Agilent）在200～800 nm波長下測(cè)試復(fù)合膜的透過率，并計(jì)算膜的透明度;將膜切成15 mm×70 mm大小于萬能試驗(yàn)機(jī)（INSTRON 5900，美國英斯特朗公司）下檢測(cè)樣品的機(jī)械性能;利用TAQ50型熱分析儀測(cè)定不同復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性。

2?結(jié)果與討論

2.1?FTIR分析

圖2為氧化前后CNC和淀粉的FTIR譜圖。從圖2（a）可以看出，氧化前后CNC的FTIR曲線對(duì)應(yīng)特征峰一致，說明CNC未參與氧化反應(yīng)，不影響淀粉氧化反應(yīng)。圖2（b）在3200 cm-1附近處的寬帶吸收峰為—OH官能團(tuán)，2914 cm-1處的吸收峰是—CH2和—CH3的C—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的;1640 cm-1處是水分子彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰。相較于氧化前淀粉，氧化淀粉在1740 cm-1處產(chǎn)生了新的吸收峰，為CO的吸收峰，分析為淀粉分子中的—OH基團(tuán)被氧化為—COOH。不同CNC添加量的氧化淀粉在1740 cm-1都出現(xiàn)了吸收峰，證明淀粉氧化成功。

2.2?OS羧基含量測(cè)定

在酸堿滴定過程中，CNC在氧化前后所消耗的NaOH量均為0.04 mL，證明CNC在NaClO氧化過程并未產(chǎn)生羧基。圖3為不同CNC添加量對(duì)OS羧基含量的影響。從圖3可看出，隨CNC添加量的增加，羧基含量呈逐漸上升趨勢(shì)。當(dāng)CNC添加量為0.5%時(shí)，羧基含量最高，為1.1%;繼續(xù)提高CNC添加量，羧基含量呈降低趨勢(shì)，分析原因可能是在氧化過程中，淀粉顆粒膨脹[26-27]產(chǎn)生更多的孔洞結(jié)構(gòu)，在相對(duì)較低CNC添加量的情況下，CNC體積?。ㄩL度約130～250 nm，直徑15～30 nm）的優(yōu)勢(shì)使其可以插入到淀粉顆粒的孔隙中，能夠擴(kuò)大淀粉與NaClO之間的接觸面積，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行;當(dāng)CNC添加量過高時(shí)，CNC在淀粉顆粒表面容易發(fā)生團(tuán)聚，在一定程度上降低了氧化劑滲入到淀粉內(nèi)部的幾率，阻礙了氧化反應(yīng)的進(jìn)行。分析可知，CNC添加量為0.5%時(shí)，助氧化效果最好，氧化程度最高。

2.3?OS的形貌分析

圖4為氧化前淀粉和不同CNC添加量OS的SEM圖。

從圖4中可以看出，氧化前淀粉顆粒的大小分布不均勻且形狀各異，淀粉顆粒結(jié)構(gòu)完整，表面光滑無裂紋;氧化后的淀粉顆粒由于表面被氧化劑破壞，出現(xiàn)大量的裂紋和孔洞;在CNC添加量為0.5%～3.0%時(shí)淀粉顆粒破壞較嚴(yán)重，出現(xiàn)部分破碎現(xiàn)象，此時(shí)氧化反應(yīng)不僅發(fā)生在淀粉表面，還發(fā)生在顆粒內(nèi)部，而CNC的加入提高了NaClO進(jìn)入淀粉顆粒內(nèi)部的機(jī)率，從而提高淀粉的氧化程度，使得淀粉顆粒形貌破壞程度加劇。

2.4??激光共聚焦顯微鏡（CLSM）分析

為了探究CNC在淀粉氧化過程中的作用機(jī)理，用分散熒光黃8GFF對(duì)CNC染色并添加到淀粉中機(jī)械攪拌30 min，反應(yīng)結(jié)束后通過離心洗滌去除多余的CNC;對(duì)淀粉染色作對(duì)比組，分析淀粉在激光共聚

焦顯微鏡明、暗場(chǎng)中的形貌如圖5所示。從圖5可以看出，氧化前淀粉染色60 s后明、暗場(chǎng)中均無熒光顯示，而OS的明、暗場(chǎng)中清楚地顯示出熒光。染色時(shí)間由60 s延長至120 s后，氧化前淀粉的明、暗場(chǎng)圖中仍無熒光，而OS明、暗場(chǎng)中的熒光增強(qiáng)。OS的明、暗場(chǎng)中熒光點(diǎn)分布不均勻，可能是因?yàn)轭w粒本身形狀各異，且CNC的相互滲透會(huì)在整個(gè)反應(yīng)體系內(nèi)進(jìn)行，從而導(dǎo)致CNC在某種程度上出現(xiàn)聚集現(xiàn)象。熒光點(diǎn)的出現(xiàn)證明CNC在淀粉表面或內(nèi)部進(jìn)行了插層，并推斷在淀粉氧化過程中CNC具有一定的催化作用。

2.5?復(fù)合膜的透明性

圖6為不同復(fù)合膜的相機(jī)照片，通過底圖照片的清晰度可分辨復(fù)合膜的透明度。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氧化前淀粉與PVA/GL的相容性差，復(fù)合膜不易從模具中剝離，有裂紋和分層現(xiàn)象出現(xiàn)。經(jīng)過氧化改性后，淀粉表面引入大量羧基，使其潤濕性得到改善，與PVA/GL基體的融合性得到改善。復(fù)合溶液的成膜性能提高，透明度也相應(yīng)得到優(yōu)化。從圖6分析可知，CNC添加量為0.5%時(shí)的OS復(fù)合膜透明度最高，照片圖像最清晰。隨CNC添加量的繼續(xù)提高，膜的透明度變差。CNC添加量為0.1%時(shí)的復(fù)合膜透明度最差，但優(yōu)于氧化前淀粉復(fù)合膜。

圖7為紫外可見近紅外分光光度計(jì)測(cè)得的復(fù)合膜的透光率以及計(jì)算得到的復(fù)合膜在500 nm處的透明度。由圖7（a）可以看出，復(fù)合膜在200～800 nm范圍內(nèi)的透光率均呈現(xiàn)線性增大后趨于平緩，且最終透光率在90%左右;波長高于500 nm后透光率不再變化。從圖7（b）可知，不同CNC添加量復(fù)合膜的透明度存在一定差異，在CNC添加量為0.5%時(shí)淀粉的氧化程度最高，所得的OS復(fù)合膜透明度最高為65.6%[1]，與圖6觀察到的結(jié)果一致，表明氧化程度的提高可以提高相應(yīng)OS復(fù)合膜的透明度。

2.6??復(fù)合膜的機(jī)械性能

淀粉、CNC、PVA和GL之間的分子間和分子內(nèi)作用力是影響復(fù)合膜機(jī)械性能的重要因素，楊氏模量可以表征復(fù)合膜發(fā)生彈性形變的難易程度，在相同應(yīng)力作用下，剛度越大的復(fù)合膜發(fā)生的彈性變形越小。圖8為復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線（a）和楊氏模量曲線（b），結(jié)果表明，OS復(fù)合膜的楊氏模量隨著CNC添加量的增加呈現(xiàn)先上升后略有降低的趨勢(shì)，氧化前淀粉復(fù)合膜的楊氏模量（265.48 MPa）和拉伸應(yīng)力（6.24 MPa）皆最低，拉伸應(yīng)變最大為13.32%;而OS復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力隨著CNC的增加而增加，在CNC添加量達(dá)到1.0%后，繼續(xù)添加CNC對(duì)復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力影響不大，CNC添加量為3.0%時(shí)拉伸應(yīng)力達(dá)到最高值11.89 MPa;在CNC添加量0.5%時(shí)，OS復(fù)合膜拉伸應(yīng)變最小為1.01%，此時(shí)對(duì)應(yīng)的楊氏模量最大為1360.89 MPa。

分析復(fù)合膜拉伸應(yīng)力和應(yīng)變不同的原因，一方面是由于CNC對(duì)復(fù)合膜的增強(qiáng)作用[28]，將CNC插入淀粉顆粒中為OS與PVA/GL相容提供了新的結(jié)合位點(diǎn)，而CNC本身的高強(qiáng)度，能夠有效提高淀粉顆粒和聚合物界面機(jī)械強(qiáng)度;另一方面是由于淀粉經(jīng)過氧化后，淀粉分子中的糖苷鍵被破壞并且引入了新的官能團(tuán)—COOH，這導(dǎo)致更強(qiáng)的靜電和氫鍵相互作用。氧化前淀粉和較低氧化程度的OS與PVA/GL的相容性較差，因此導(dǎo)致復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力較低;而隨著CNC添加量的增加，OS的氧化程度有所提高，且與PVA/GL相容較好，拉伸應(yīng)力也得到提高。

2.7?復(fù)合膜熱穩(wěn)定性

通過熱降解曲線分析膜的熱穩(wěn)定性，圖9為PVA/GL膜和OS復(fù)合膜的熱降解曲線。圖9中可以看出，復(fù)合膜主要有三個(gè)降解階段：水分蒸發(fā)、降解和殘余質(zhì)量損失。PVA/ GL膜在310℃和490℃時(shí)有兩個(gè)主要的降解峰，OS復(fù)合膜在248℃、310℃和490℃有三個(gè)降解峰;在248℃的降解峰為OS復(fù)合膜的降解峰，在310℃時(shí)OS復(fù)合膜和PVA/GL膜降解曲線出現(xiàn)最大的熱降解速率峰和質(zhì)量損失峰值（Tmax）;在490℃的降解峰為OS復(fù)合膜和PVA/GL膜的殘余降解峰。PVA/GL膜的質(zhì)量損失率（97.08%）比OS復(fù)合膜質(zhì)量損失率大，所以O(shè)S復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性比PVA/GL膜的熱穩(wěn)定性高。OS復(fù)合膜的熱重曲線中，在CNC添加量為0.5%時(shí)OS復(fù)合膜的質(zhì)量損失率最小為80.71%，熱穩(wěn)定性最好;在CNC添加量為3.0%時(shí)，OS復(fù)合膜質(zhì)量損失率最大為95.13%。

3?結(jié)?論

本研究將纖維素納米晶體（CNC）加入NaClO氧化體系制備出高氧化度的氧化淀粉（OS），與聚乙烯醇（PVA）、甘油（GL）共混采用流延法制備了高透明度、高機(jī)械強(qiáng)度和高熱穩(wěn)定性的復(fù)合膜，并對(duì)OS和復(fù)合膜進(jìn)行表征。

3.1?通過傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）和羧基含量表征證明氧化反應(yīng)發(fā)生在淀粉顆粒上而不是CNC上，并在激光共聚焦顯微鏡下驗(yàn)證了CNC能夠插入到淀粉顆粒表面或進(jìn)入顆粒內(nèi)部;在CNC添加量為0.5%時(shí)，OS的羧基含量最高為1.1%，此時(shí)淀粉氧化程度最高。

3.2?在CNC添加量為0.5%時(shí)，OS復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性最高，復(fù)合膜的透明度最高，為65.6%，且復(fù)合膜的楊氏模量最高。當(dāng)CNC添加量為3.0%時(shí)，OS復(fù)合膜的拉伸應(yīng)力達(dá)到最高，為11.89 MPa。

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