吳儉儉　許成韜　謝維斌　聶錦梅　崔成民　張焱

摘 要：通過利用纖維素纖維自身對(duì)銀離子的吸附性和還原性，嘗試直接利用硝酸銀溶液與棉織物反應(yīng)制備納米銀抗菌棉織物，用掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外分光光度計(jì)、電感耦合等離子體（ICP）對(duì)制備的納米銀抗菌棉織物進(jìn)行表征;考察了反應(yīng)溫度、時(shí)間、浴比、硝酸銀溶液濃度等因素對(duì)制備納米銀織物銀含量的影響。結(jié)果表明，自還原法可制備納米銀抗菌棉織物，織物表面負(fù)載的銀粒子尺寸為10～140 nm，且自還原法相對(duì)工藝簡(jiǎn)單，能夠降低環(huán)境污染和減少浪費(fèi)。

關(guān)鍵詞：硝酸銀;纖維素纖維;自還原法;納米銀抗菌棉織物;制備

中圖分類號(hào)：TS195.5

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2019）04-0076-05

Study of Technology for Preparation of Nano silver Antimicrobial Cotton Fabric by Self-reduction Method

WU Jianjian1， XU Chengtao2， XIE Weibin1， NIE Jinmei2， CUI Chengmin2， ZHANG Yan2

（1.Zhejiang Academy of Inspection & Quarantine Science and Technology， Hangzhou 311215， China; 2.Beijing Institute of Fashion Technology， Beijing 100029， China）

Abstract：By the absorbability and reducibility of cellulosic fiber to silver ions， the silver nitrate solution and cotton fabric were directly used to prepare the nanosilver antimicrobial cotton fabrics. The prepared cotton fabrics were characterized by SEM （scanning electron microscope）， ultraviolet spectrophotometer and ICP （inductively coupled plasma）. The effects of reaction temperature， time， bath ratio and concentration of silver nitrate solution on the content of prepared nanosilver fabrics were studied. The results showed that the nanosilver antimicrobial cotton fabric could be prepared by self-reduction method， and the size of silver particles loaded on the fabric surface was 10～140 nm. The self-reduction method is simple and environmentally economy which can decrease pollution and waste.

Key words：silver nitrate; cellulosic fiber; self-reduction method; nanosilver antimicrobial cotton fabric; preparation

納米銀抗菌織物因其優(yōu)異的抗菌性、無耐藥性、對(duì)皮膚無刺激、不影響織物外觀等特性被廣泛應(yīng)用到紡織服裝、醫(yī)療等領(lǐng)域[1]。目前制備納米銀抗菌織物工藝較多，如浸漬（軋）法、原位還原法等。浸漬（軋）法是通過布樣在含有納米銀的溶液中反復(fù)浸軋而將納米銀負(fù)載至織物的方法，邵明等[2]通過浸軋法將納米銀整理液中的納米銀粒子負(fù)載到滌綸織物上，抗菌效率達(dá)99.9%。原位還原法是通過浸漬含待整理銀離子的溶液，添加還原劑在布樣上還原成納米銀的方法[3-4]，高曉紅等[5]將經(jīng)乙醇溶液預(yù)處理的棉織物浸入銀氨溶液中制得了抗菌性能良好的納米銀抗菌棉織物。對(duì)于浸漬法和原位還原法，前者在浸漬過程中，織物負(fù)載的納米銀為整理液中的較少部分，納米銀利用率低;后者需要利用到還原劑與硝酸銀反應(yīng)，而未反應(yīng)完全的還原劑及添加的吸附劑會(huì)造成一定的浪費(fèi)和污染[6]。本文通過自還原法，改進(jìn)和創(chuàng)新納米銀抗菌棉織物制備，自還原法相對(duì)于浸軋法與原位還原法，工藝簡(jiǎn)單，條件易控制，且能夠有效地減少浪費(fèi)和降低環(huán)境污染。

纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)是由D-吡喃葡萄糖環(huán)彼此以β-1，4-糖苷鍵以C1椅式構(gòu)象聯(lián)結(jié)而成的線形高分子化合物[7]，其結(jié)構(gòu)表達(dá)式如圖1所示。

纖維素大分子兩端的葡萄糖末端基，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，右端的葡萄糖末端基在C4上存在一個(gè)苷羥基，此羥基的氫原子易轉(zhuǎn)移，與基環(huán)上的氧原子結(jié)合，使氧環(huán)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，在C1處形成醛基，具有潛在還原性，固有隱形醛基之稱。左端的葡萄糖末端為非還原性的，由于纖維素的每一個(gè)分子鏈一端是還原性，另一端是非還原性，所以纖維素分子具有極性和方向性。纖維素分子鏈段上羥基對(duì)金屬離子具有良好的吸附作用，纖維素纖維大分子鏈段上的醛基，將吸附在纖維表面的銀離子還原為銀原子形成納米銀。利用硝酸銀作為整理液，通過纖維素纖維本身具有的還原和吸附作用，將整理液的銀離子還原在棉織物表面，同時(shí)通過研究不同銀離子濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、浴比，研究棉織物還原銀離子較為合適的工藝條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

織物：25×25 tex，312×312根/10 cm已前處理平紋棉布。

藥品：濃硝酸、濃硫酸、硝酸銀、氫氧化鈉、雙氧水（化學(xué)純，北京試劑有限公司）;銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL）（中國(guó)計(jì)量研究院）。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

JA2003電子天平（上海恒平科學(xué)儀器有限公司）;ZNCL-T磁力攪拌電熱套（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）;S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（日本日立公司）;SHZ-28A水浴恒溫振蕩器（太倉(cāng)市華美生化儀器廠）;SpectroCiros電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（德國(guó)斯派克公司）;EVOLUTION紫外-可見光分光光度計(jì)（美國(guó)Thermofisher公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 棉織物預(yù)處理

市售已前處理純棉織物進(jìn)一步用5%NaOH溶液，在浴比1∶50、60 ℃水浴的條件下處理織物1 h，然后用去離子水洗至中性，自然晾干，備用。

1.2.2 自還原法制備納米銀抗菌棉織物

按1∶50浴比，將一定質(zhì)量的織物分別置于一定濃度的硝酸銀溶液，溫度為80 ℃，恒溫浸漬1 h，取出晾干。在室溫條件下，用蒸餾水清洗棉織物表面殘留的銀離子，置于蒸餾水中攪拌清洗5 min（攪拌器轉(zhuǎn)速300 r/min），重復(fù)3次后自然晾干，待測(cè)試用。

1.3 納米銀抗菌棉織物表征

1.3.1 SEM表征

通過冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察制備抗菌棉織物表面形態(tài)、粒子粒徑的大小及分布情況，測(cè)試條件如下：加速電壓為0.5～30 kV，放大倍率20～800 000倍，分辨率1.0 nm，束流強(qiáng)度1 pA～2 nA;通過能譜附件測(cè)量制備棉織物表面的元素種類并進(jìn)行含量分析。

1.3.2 紫外-可見光譜的測(cè)定

采用紫外-可見光分光光度計(jì)測(cè)定樣品對(duì)紫外可見光的吸收，設(shè)定分辨率1 nm，測(cè)量波長(zhǎng)在200～500 nm范圍內(nèi)，棉織物對(duì)光的吸收或者反射，探測(cè)反射光或透射光的強(qiáng)度，測(cè)定紫外可見光光譜圖。

1.3.3 抗菌棉織物的濕法消解及銀總量的測(cè)定

a）樣品濕法消解。準(zhǔn)確稱取0.1 g布樣置于圓底燒瓶中，加入10 mL濃硝酸-雙氧水（4∶1）的消解體系，在250 ℃的條件下消解150 min。

b）電感耦合等離子體（ICP）測(cè)定樣品中的銀元素總量。ICP測(cè)試條件如下：射頻功率1 350 W，冷卻氣流量12 L/min，霧化器流量1 L/min，輔助氣流量1 L/min，波長(zhǎng)328.068 nm。

c）標(biāo)準(zhǔn)曲線的測(cè)定。用移液管準(zhǔn)確移取1.0 mL 1 000 μg/mL銀標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，定容，配成10 mg/L的S1溶液，再由S1溶液配制成0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列于100 mL容量瓶中。在各容量瓶中加入5 mL濃硝酸，提供酸性環(huán)境，防止銀水解。用超純水空白溶液連續(xù)測(cè)定10次，其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度值為銀元素的檢出限。每個(gè)樣品測(cè)定3次取平均值。采用ICP測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。在銀質(zhì)量濃度為0.009 276～1.44 mg/L范圍內(nèi)，線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r=0.999 5，儀器檢出限為0.001 2 mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差0.04%。

將消解液定容至50 mL容量瓶，采用ICP定量測(cè)定銀含量，結(jié)合銀元素標(biāo)準(zhǔn)溶液曲線得到樣品上的銀負(fù)載總量，通過銀負(fù)載量來探討不同工藝條件對(duì)樣品的銀負(fù)載量的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡（SEM）分析

2.1.1 自還原法制備抗菌棉織物表面SEM圖

圖3為冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)自還原法制備的抗菌棉織物表面的測(cè)定結(jié)果。

整理棉織物表面SEM圖結(jié)果表明，未處理過的棉織物，表面有著棉纖維固有的縱向條紋，而處理過的表面已經(jīng)幾乎看不出縱向條紋，而且表面分布著顆粒;圖3（b）中，顆粒較為均勻地分布在纖維表面，直徑普遍較小，大部分分布在10～30 nm之間;圖3（c）中，顆粒密度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于前兩者，聚集現(xiàn)象也非常明顯，且大部分顆粒的直徑分布在50～140 nm之間，主要是由于硝酸銀濃度高導(dǎo)致粒子聚集。

2.1.2 自還原法制備棉織物的SEM能譜圖

圖4為利用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)自還原法制備的抗菌棉織物測(cè)定的能譜圖，表1為所測(cè)定的元素分布結(jié)果。

由1.5 mmol/L硝酸銀整理棉織物的SEM能譜圖（圖4）和能譜數(shù)據(jù)（表1）得知，整理后的棉織物的主要元素為C、O（相加質(zhì)量百分比為99.55%），而Ag的質(zhì)量百分比為0.450%，結(jié)合圖2能初步確認(rèn)棉織物表面的粒子為銀納米粒子。

2.2 自還原法制備棉織物的特征吸收光波長(zhǎng)

用紫外可見光分光光度計(jì)對(duì)自還原法制備的棉布進(jìn)行測(cè)定，圖5分別為不同整理液濃度、反應(yīng)溫度、浴比與整理時(shí)間等條件下，樣品對(duì)紫外及可見光的透過率。

通過對(duì)上述UV-Vis譜圖分析得到，隨著硝酸銀溶液濃度、浴比、溫度、時(shí)間任一單因子的增加或延長(zhǎng)，曲線總體趨勢(shì)先上升，達(dá)到一定波長(zhǎng)后趨緩或下降，表明任一單因子的增加或延長(zhǎng)，納米銀在纖維表面含量增多，棉織物對(duì)紫外可見光的透過率則下降。

由于納米銀顆粒的吸收波長(zhǎng)和其粒徑有關(guān)，吸收的波長(zhǎng)會(huì)隨著粒徑的增大而增加，其波長(zhǎng)范圍在390～420 nm[8]，圖5表明，隨著波長(zhǎng)的增加，曲線在420 nm左右有明顯向下的吸收峰，這說明通過自還原法實(shí)驗(yàn)工藝，棉織物表面可自還原制備納米銀顆粒。

綜合掃描電鏡分析及紫外分光光度法測(cè)定，自還原法制備的抗菌棉織物表面銀粒子分布均勻，尺寸為10～140 nm，并在420 nm左右波長(zhǎng)處有納米銀粒子的特征吸收峰[9]。

2.3 制備棉織物銀元素總量測(cè)定及工藝條 件優(yōu)化

2.3.1 自還原時(shí)間對(duì)棉織物銀含量的影響

選定硝酸銀濃度1.0 mmol/L、反應(yīng)浴比1∶50、反應(yīng)溫度為80 ℃，試驗(yàn)自還原時(shí)間對(duì)棉織物上銀含量的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可見，棉織物上銀含量隨處理時(shí)間的增加而增加，處理時(shí)間為1 h左右時(shí)趨于平衡。硝酸銀處理棉織物過程中，隨著處理時(shí)間的增加，經(jīng)還原后生成的納米銀量增加。處理時(shí)間達(dá)到1 h后，銀離子與還原性基團(tuán)已反應(yīng)完全，再延長(zhǎng)硝酸銀處理時(shí)間，銀含量無明顯變化。

2.3.2 試驗(yàn)溫度對(duì)棉織物銀含量的影響

選定硝酸銀濃度1.0 mmol/L、反應(yīng)浴比1∶50、處理時(shí)間為1 h，試驗(yàn)溫度對(duì)棉織物上銀含量的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可見，棉織物上銀含量隨反應(yīng)溫度的增加而增加，反應(yīng)溫度在85 ℃之后趨于平衡。這說明在溫度高于85 ℃時(shí)，雖然繼續(xù)提高溫度使得銀含量繼續(xù)上升，但上升的銀含量很有限，而且繼續(xù)升高溫度可能會(huì)造成銀的氧化反應(yīng)的發(fā)生，使棉織物顏色變黃。

2.3.3 硝酸銀溶液濃度對(duì)棉織物銀含量的影響

選定反應(yīng)浴比1∶50、反應(yīng)溫度為85 ℃，在硝酸銀溶液中反應(yīng)時(shí)間1h，試驗(yàn)硝酸銀溶液濃度對(duì)納米銀負(fù)載量的影響，結(jié)果如圖8所示。

由圖8可見，隨著硝酸銀溶液濃度的增加，棉織物上的銀含量隨之增加。在濃度低于1.5 mmol/L的溶液中銀含量迅速增加，但是濃度高于1.5 mmol/L之后，織物中銀含量隨硝酸銀溶液濃度的上升趨勢(shì)基本平緩，說明在濃度為1.5 mmol/L左右的硝酸銀溶液中，銀離子的還原已經(jīng)趨于飽和。

2.3.4 浴比對(duì)棉織物銀含量的影響

選定硝酸銀濃度0.5 mmol/L、反應(yīng)溫度80 ℃、處理時(shí)間為1 h，試驗(yàn)不同浴比對(duì)棉織物上銀含量的影響，所得結(jié)果如圖9所示。

由圖9可見，棉織物上銀含量隨浴比的增加而增加，浴比在1∶50之后趨于平衡。這說明在浴比高于1∶50之后，雖然繼續(xù)提高浴比使得銀含量繼續(xù)上升，但趨勢(shì)平緩，反而浴比太高會(huì)導(dǎo)致大量的硝酸銀未反應(yīng)完全而造成浪費(fèi)。

通過單因素實(shí)驗(yàn)，適宜的自還原法制備納米銀棉織物整理工藝為：浴比1∶50，整理時(shí)間 1 h，硝酸銀自還原溫度85 ℃，硝酸銀濃度1.5 mmol/L。

3 結(jié) 論

本文通過自還原法制取抗菌納米銀織物，適宜的自還原法制備納米抗菌棉織物的制備工藝為：銀離子含量1.5 mmol/L、反應(yīng)溫度85 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、浴比1∶50，該試驗(yàn)工藝無需添加還原劑和吸附劑，是更加環(huán)保、綠色且工藝簡(jiǎn)單的抗菌納米銀棉織物的制備方法。

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