倪廣樂　鄭強(qiáng)強(qiáng)　李馥星

摘 要：目前，固定污染源廢氣二氧化硫的監(jiān)測方法主要有碘量法、定電位電解法、非分散紅外法和紫外差分吸收光譜法。本文重點綜述了這4種監(jiān)測方法的原理、現(xiàn)場監(jiān)測過程和注意事項，并提出了一些現(xiàn)場監(jiān)測經(jīng)驗做法。同時，對4種監(jiān)測方法的現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析，探討了數(shù)據(jù)變化趨勢及方法的適用性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，定電位電解法和非分散紅外法不適合高濃度一氧化碳和高含水率的煙氣二氧化硫的測量，而碘量法和紫外差分吸收光譜法能夠取得滿意結(jié)果，這為后續(xù)固定污染源廢氣二氧化硫的監(jiān)測提供了借鑒。

關(guān)鍵詞：固定污染源廢氣;二氧化硫;碘量法;定電位電解法;非分散紅外法;紫外差分吸收光譜法

中圖分類號：X831 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2019）26-0147-03

Comparison of Four Monitoring Methods for Sulfur Dioxide

from Stationary Source Emission

NI Guangle1 ZHENG Qiangqiang2 LI Fuxing2

（1. Xuzhou Environmental Monitoring Center，Xuzhou Jiangsu 221002;

2. Kuitun Environmental Monitoring Station，Kuitun Xinjiang 833200）

Abstract： At present， the monitoring methods of sulfur dioxide from stationary sourceemission mainly include iodimetry， fixed-potential electrolysis， non-dispersive infrared absorption and ultraviolet differential absorption spectrometry. This paper summarized the principle， process and points for attention of four monitoring methods in this paper， and then put forward some experiences. At the same time， This paper also compared the monitoring datas of four monitoring methods and analyzed the trends of datas change and applicability of these methods. It was found that the fixed-potential electrolysis and the non dispersive infrared method were inappropriate to situation of high concentration carbon monoxide and high moisture， while the iodimetry method and the ultraviolet differential absorption spectrum method could gain satisfactory results， which could provided reference of monitoring concentration of sulfur dioxide from stationary source emission.

Keywords： stationary source emission;sulfurdioxide;iodimetry;fixed-potential electrolysis;non-dispersive infrared absorption;ultraviolet differential absorption spectrometry

通常，生產(chǎn)生活過程中大量使用含硫的能源或原料，會產(chǎn)生二氧化硫等氣體污染物，二氧化硫的危害較大。首先，二氧化硫會被氧化成硫酸霧或硫酸鹽氣溶膠，形成酸雨，破壞土壤環(huán)境，影響植物生長;其次，高濃度的二氧化硫會使人出現(xiàn)不同程度的中毒癥狀甚至窒息死亡。所以，長期以來，各地均嚴(yán)格控制二氧化硫的排放濃度和排放總量，隨著國家對環(huán)境保護(hù)的日益重視，二氧化硫粗放式排放得到有效遏制。而固定污染源監(jiān)測作為控制二氧化硫污染的主要途徑之一，結(jié)果的準(zhǔn)確性也直接關(guān)系到環(huán)境執(zhí)法和環(huán)境管理等工作的有效開展。目前，固定污染源二氧化硫的監(jiān)測方法主要有碘量法[1]、定電位電解法[2]、非分散紅外法[3]和紫外差分吸收光譜法[4]。本文將重點闡述這4種方法的原理、現(xiàn)場操作及注意事項，并對4種方法的監(jiān)測結(jié)果對比分析。

1 方法原理和現(xiàn)場監(jiān)測過程

1.1 碘量法

煙氣中的二氧化硫被氨基磺酸銨混合溶液吸收，用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)碘標(biāo)液用量計算二氧化硫的濃度[1]，測定范圍為100～6 000mg/m3。反應(yīng)方程式如下：

[SO2+H2O=H2SO3]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（1）

[H2SO3+H2O+I3=H2SO4+2HI]? ? ? ? ? ? （2）

同時，在無強(qiáng)氧化劑情況下，一氧化氮對二氧化硫測試無干擾。二氧化氮溶于水后容易形成亞硝酸根，其具有氧化性，可以消耗碘標(biāo)液中的碘化鉀，造成碘標(biāo)液中的碘單質(zhì)水解，無形之中增加碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，造成測定結(jié)果偏高。然而，氨基磺酸銨可將二氧化氮還原成氮氣，可消除干擾。反應(yīng)方程式為：

[I2+H2O=HI+HIO]? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?（3）

[NH2-SO3H+HNO2=N2+H2O+H2SO4]? （4）

該監(jiān)測方法涉及兩部分內(nèi)容，第一部分是采樣部分，第二部分則是滴定分析，總的誤差為采樣誤差和滴定誤差之和。眾所周知，滴定法的方法誤差一般在0.2%左右，該方法的主要誤差來源于采樣部分，所以準(zhǔn)備采樣試劑和儀器得當(dāng)與否關(guān)系該方法的準(zhǔn)確度。筆者認(rèn)為，該方法的試劑儀器主要有帶控溫功能的煙氣采樣探頭1根，帶定時功能的智能煙氣采樣器1臺（采樣流量范圍0～2.0L/min）、裝好30～40mL吸收液的75mL多孔玻板若干對、冷凝槽、保溫箱以及聚四氟乙烯軟管若干。

為了保證采樣過程的準(zhǔn)確性，用軟管依次連接采樣探頭、2個吸收瓶（串聯(lián)）、防倒吸裝置和采樣器。根據(jù)在線監(jiān)測數(shù)據(jù)或儀器數(shù)據(jù)確定采樣時間，流量設(shè)定為0.5L/min。當(dāng)濃度低于1 000mg/m3時，采樣時間介于20～30min適宜，否則，采樣時間介于13～15min。監(jiān)督性監(jiān)測或者抽測一般連續(xù)采集3個樣品，而在線比對一般連續(xù)采集6個樣品，竣工環(huán)保驗收一般連續(xù)采集9個樣品，同時記錄采樣起止時間。每次監(jiān)測時均應(yīng)在密封情況下抽取2個現(xiàn)場空白樣品。

在現(xiàn)場采樣過程中，應(yīng)注意的事項主要有：一是確保采樣探頭能夠加熱至120℃，筆者認(rèn)為如果煙氣溫度低于120℃，也可將加熱溫度設(shè)置成比煙氣溫度高10～20℃，這樣能夠有效防止吸收液瞬間過熱，提高吸收效率。二是采樣探頭與吸收瓶之間的連接軟管要盡可能縮短，防止出現(xiàn)相對濕度過高的煙氣而形成冷凝水堵塞氣路，影響吸收效率。三是等時間間隔記錄煙氣的濕度、溫度、壓力、大氣溫度、大氣壓力、計前溫度以及計前壓力等參數(shù)，以便方便計算標(biāo)況采樣體積。四是采集樣品后迅速將采樣探頭取出，防止倒吸，取下吸收瓶并進(jìn)行編號密封，放置于0～5℃的保溫箱中，立即送往流動實驗室進(jìn)行滴定，同時記錄采樣起止時間。五是控制冷凝槽、保溫箱溫度，以免影響吸收效率。

1.2 定電位電解法

該方法的原理是將煙氣抽取到由電解槽、電解液和電極（敏感電極、參比電極和對電極）組成的傳感器中，二氧化硫通過滲透膜擴(kuò)散到敏感電極上，在敏感電極上發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的電子形成極限擴(kuò)散電流，極限擴(kuò)散電流的大小與二氧化硫濃度成正比[2]。

作為一種經(jīng)典方法，定電位電解法的精確度、準(zhǔn)確度、重復(fù)性和抗干擾能力都比較好，且儀器設(shè)備較便宜，但對于濕度高的煙氣，測量二氧化硫時會產(chǎn)生負(fù)偏差，甚至讀數(shù)為0，靜電較大的煙氣會產(chǎn)生正偏差，且需定期更換傳感器[5-7]。該傳感器測定二氧化硫時不能夠消除一氧化碳的干擾，當(dāng)一氧化碳濃度不超過66.96mg/m3時，可不做干擾試驗，當(dāng)一氧化碳濃度大于66.96mg/m3且傳感器初次測定含高濃度一氧化碳的煙氣時，應(yīng)開展一氧化碳干擾試驗。Testo350系列煙氣分析儀作為常用的定電位電解法類的監(jiān)測儀器，當(dāng)其量程為0～2 678.57mg/m3時，其傳感器抗一氧化碳能力能達(dá)2 678.57mg/m3;當(dāng)其量程為2 678.57～6 696.43mg/m3時，其傳感器抗一氧化碳能力可達(dá)4 017.86mg/m3。隨著傳感器技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)出現(xiàn)抗一氧化碳能力達(dá)13 392.86mg/m3的傳感器。

在監(jiān)測過程中，煙氣中的顆粒物、水分和三氧化硫會損壞傳感器，影響測定，所以，必須加裝濾塵、加熱、除濕和濾霧等裝置，消除影響;氨、硫化氫、氯化氫、氟化氫和二氧化氮等會產(chǎn)生一定干擾，可采用氣體過濾器消除影響。儀器現(xiàn)場校準(zhǔn)完成后，將探針插入采樣孔中，待讀數(shù)穩(wěn)定后開始計時，取5～15min的平均數(shù)作為一次測定數(shù)據(jù)，監(jiān)督性監(jiān)測記錄數(shù)據(jù)不少于3次，在線比對不少于6次，竣工環(huán)保驗收不少于9次，如條件允許可現(xiàn)場打印數(shù)據(jù)，以防數(shù)據(jù)丟失。待測定完成后，待讀數(shù)降至0～6.70mg/m3時，可關(guān)閉儀器。

1.3 非分散紅外法

二氧化硫氣體在6.82～9.00μm波長的紅外光譜具有選擇性吸收特征。一束恒定波長為7.3μm的紅外光通過二氧化硫氣體時，其光通量的衰減與二氧化硫的濃度符合朗伯比爾定律[3]。

非分散紅外吸收法測定固定污染源中的二氧化硫時，其穩(wěn)定性、選擇性、精確度、準(zhǔn)確度和重復(fù)性都較好，測定范圍也較廣，樣品含水量或水蒸氣低于飽和濕度時，其對于測定結(jié)果基本無干擾，但含濕量高的煙氣會嚴(yán)重影響其測量結(jié)果，而且使用此法的儀器設(shè)備價格較高[8]。

在現(xiàn)場監(jiān)測過程中，筆者發(fā)現(xiàn)利用紅外煙氣綜合分析儀穩(wěn)定時間較長，連接好采樣探頭、冷干除水器和主機(jī)后，需要預(yù)熱至少0.5h才能進(jìn)行煙氣校準(zhǔn)和測量。在測量過程中，煙氣二氧化硫濃度響應(yīng)時間較長，當(dāng)水汽含量較高時，除水器無法有效除去水分，水分將殘留于吸收池中，導(dǎo)致儀器維護(hù)困難，測得的數(shù)據(jù)也將嚴(yán)重不準(zhǔn)。

1.4 紫外差分吸收光譜法

氣體樣品中的二氧化硫和氮氧化物在紫外波段具有特征吸收光譜，紫外光經(jīng)過氣體室被待測氣體吸收，吸收后的紫外光進(jìn)入光譜儀。通過對光譜信息的處理，分離出光譜中的快變部分，并對其進(jìn)行反演計算，根據(jù)朗伯比爾定律，得到待測氣體中的二氧化硫含量[4]。

目前，國家尚未正式出臺專門用于測定固定污染源廢氣中二氧化硫的紫外差分吸收光譜法。但是，市面上已經(jīng)出現(xiàn)紫外吸收法監(jiān)測儀器。從現(xiàn)場監(jiān)測情況來看，紫外吸收法儀器性能穩(wěn)定、精度高、抗干擾能力強(qiáng)，能夠有效避免一氧化碳和水分的干擾，并且能夠?qū)崟r測定工況條件，可實現(xiàn)二氧化硫排放速率的實時監(jiān)控。

2 監(jiān)測結(jié)果對比

本研究分別采用碘量法、定電位電解法、紅外法和紫外法對某鋼鐵場燒結(jié)機(jī)濕法脫硫后排氣筒進(jìn)行監(jiān)測。該監(jiān)測斷面一氧化碳濃度高達(dá)6 696.43mg/m3，相對濕度高達(dá)15%，且含有大量過飽和的水汽。脫硫塔內(nèi)有兩臺泵，一臺是循環(huán)泵，其作用是反復(fù)噴淋漿液，一臺是間歇泵，其作用是間歇性補(bǔ)充新鮮漿液，其二氧化硫在線監(jiān)測設(shè)備使用的是非分散紅外法。監(jiān)測結(jié)果如表1所示。

從脫硫工藝上分析，在泵入新鮮漿液的時間段內(nèi)，二氧化硫降幅較大，而后緩慢降低，再緩慢升高，最后快速升高，一直循環(huán)往復(fù)。而碘量法、非分散紅外法與紫外差分吸收光譜法數(shù)據(jù)變化趨勢與脫硫工藝變化趨勢相符，同時和物料衡算法計算的二氧化硫濃度對比，碘量法和紫外差分吸收光譜法符合性較好，說明非分散紅外法受水汽干擾較大。在線儀器管線較長，水蒸氣容易凝結(jié)，造成二氧化硫損失，導(dǎo)致結(jié)果明顯偏低，且變化趨勢明顯滯后脫硫工藝變化趨勢，說明其抗水汽能力和靈敏度更差。定電位電解法受到高濃度一氧化碳影響，其濃度值始終處于較高值，已明顯失準(zhǔn)。

3 結(jié)論

本文綜述了四種監(jiān)測方法的原理、現(xiàn)場監(jiān)測過程和注意事項，并提出了一些現(xiàn)場監(jiān)測的經(jīng)驗做法。同時，對其現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果進(jìn)行對比，通過工藝研究和數(shù)據(jù)分析，發(fā)現(xiàn)定電位電解法和非分散紅外法不適合高一氧化碳和高含水率的煙氣二氧化硫的測量，而碘量法和紫外差分吸收光譜法能夠取得較好的結(jié)果，但碘量法操作過程較為煩瑣，耗時耗力，紫外差分吸收光譜法也還未正式出臺相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用受到一定限制。

參考文獻(xiàn)：

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局.固定污染源排氣中二氧化硫的測定 碘量法：HJ/T 56—2000[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000.

[2]環(huán)境保護(hù)部.固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法：HJ 57—2017[S].北京：中國環(huán)境出版社，2017.

[3]環(huán)境保護(hù)部.固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 非分散紅外吸收法：HJ 629—2011[S].北京：中國環(huán)境出版社，2011.

[4]國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.氣體分析 二氧化硫和氮氧化物的測定 紫外差分吸收光譜分析法：GB/T 37186—2018[S].北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2018.

[5]汪楠，王同健，許亮，等.定電位電解法測定煙道氣SO2過程中的干擾和對策[J].城市環(huán)境與城市生態(tài)，2009（22）：41-43.

[6]姜漢山，趙輝.定電位電解法測定煙道內(nèi)二氧化硫準(zhǔn)確性探討[J].遼寧城鄉(xiāng)環(huán)境科技，2006（3）：35-36.

[7]徐慶利，蘭國華.廢氣監(jiān)測二氧化硫過程中遇到的問題及解決方法[J].環(huán)境保護(hù)前沿，2014（4）：162-165.

[8]劉虹，劉真貞，全繼宏，等.紅外煙氣分析儀測定煙氣中NOx方法研究[J].城市建設(shè)理論研究，2014（26）：1414-1415.