楊瑩琦,趙仁勇，田雙起,陳一枚

(河南工業(yè)大學(xué)糧油食品學(xué)院,河南鄭州 450001)

天然的淀粉在自然中資源豐富,且廉價(jià)易得,其許多特有的理化性質(zhì)在食品等工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用。然而大多數(shù)的天然淀粉本身并不具備直接被利用的性能,經(jīng)過改性之后,淀粉性能得到改善,能滿足多層次加工的要求。酯化淀粉是變性淀粉中重要組成部分,通過物理、化學(xué)或酶處理后的淀粉可以根據(jù)其不同的性能,在多種行業(yè)得到更廣泛的利用。國(guó)外對(duì)酯化淀粉的研究較早,并已實(shí)現(xiàn)規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn),國(guó)內(nèi)雖然起步較晚,但近二十年來關(guān)于淀粉酯的研發(fā)工藝日趨成熟。淀粉酯種類眾多,以下主要從常用的有機(jī)酸淀粉酯和無機(jī)酸淀粉酯進(jìn)行闡述。

1 有機(jī)酸淀粉酯

1.1 檸檬酸淀粉酯

檸檬酸淀粉酯是利用檸檬酸酐與淀粉內(nèi)葡萄糖羥基作用而生成的一類淀粉衍生物。經(jīng)天然無毒害的檸檬酸酯化后的淀粉其抗老化、抗消化性明顯改善,因而被廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)中。早在20世紀(jì)70年代,國(guó)外學(xué)者Klaushofer[1]對(duì)檸檬酸淀粉酯的制備和性質(zhì)進(jìn)行了研究,并成功合成了不同取代度的淀粉酯。

目前對(duì)檸檬酸淀粉酯的合成大多采用的干熱法,在Klaushofer法的基礎(chǔ)上改進(jìn)。將一定量的檸檬酸溶液用10 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至3.0,再加入適量的淀粉,充分混合后室溫靜置8 h。在鼓風(fēng)干燥箱中50 ℃干燥24 h至水分在5%～10%后取出粉碎,于130 ℃的烘箱中進(jìn)行加熱,持續(xù)5 h。反應(yīng)結(jié)束后,用蒸餾水對(duì)混合物洗滌三次,離心除去反應(yīng)多余的檸檬酸,洗滌后的淀粉在45 ℃烘箱中烘干,之后過篩即得成品[2]。此外,Hung等[3]研究了濕熱處理時(shí)檸檬酸與不同大米淀粉中抗性淀粉(RS)含量的關(guān)系,其中檸檬酸大米淀粉酯的制備采用100 g大米淀粉溶于0.2 mol/L檸檬酸溶液,調(diào)整水分為30%,室溫靜置24 h后110 ℃加熱8 h之后用1 mol/L的NaOH溶液調(diào)整樣品為弱堿性,蒸餾水清洗除去多余的檸檬酸,最后經(jīng)處理的淀粉樣品在10000×g離心力條件下離心30 min,40 ℃下干燥24 h即得成品檸檬酸淀粉酯。Shin[4]采用壓熱法制備并優(yōu)化了檸檬酸大米淀粉酯的合成工藝,最優(yōu)工藝條件為:反應(yīng)溫度128.4 ℃、反應(yīng)時(shí)間13.8 h、0.1 mol/L檸檬酸溶液/淀粉比例為26.2 mL/20 g,此時(shí)檸檬酸大米淀粉酯的抗性淀粉含量可達(dá)到54.1%。

通過使用有效的物理輔助技術(shù),可以使檸檬酸淀粉酯合成過程更加快捷高效,能有效地減少反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)速率。陳淵等[5]研究了微波輻射條件下,運(yùn)用機(jī)械活化處理協(xié)同制備淀粉酯,經(jīng)比較取代度和反應(yīng)效率均為原淀粉的2倍多。楊小玲等[6]分別采用鹽酸酸解、胰酶酶解和NaOH/尿素堿解三種活化預(yù)處理,合成了高取代度淀粉酯,所制備的淀粉酯的取代度受到多種因素的影響,其中包括活化方式、原料配比、反應(yīng)溫度等。研究表明,胰酶活化對(duì)淀粉酯化效果影響較顯著。

1.2 辛烯基琥珀酸淀粉酯

辛烯基琥珀酸淀粉酯是目前應(yīng)用最為廣泛的淀粉酯之一,是較早使用的食品添加劑,也是安全可靠的乳化增稠劑。目前制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法主要有濕法、干法和有機(jī)相法。

濕法(水相法)是在一定溫度下配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的淀粉乳液,快速攪拌為勻漿后,用0.1 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)pH=8.5,再分批緩慢加入經(jīng)無水乙醇稀釋的不同濃度的辛烯基琥珀酸酐,同時(shí)持續(xù)滴加NaOH溶液使反應(yīng)體系維持在微堿性。反應(yīng)在35 ℃下進(jìn)行3 h,反應(yīng)結(jié)束后,用1 mol/L HCl溶液調(diào)節(jié)pH至6.5,對(duì)混合物進(jìn)行離心后分別使用蒸餾水和70%乙醇各洗滌兩次。40 ℃鼓風(fēng)干燥24 h后過100目篩,即得成品淀粉酯[7]。所制備的淀粉取代度取決于淀粉的種類和反應(yīng)條件,有大量學(xué)者在近些年對(duì)不同淀粉來源與反應(yīng)時(shí)間對(duì)取代度的影響作了詳細(xì)的研究[8-10]。劉軍平等[11]以三偏磷酸鈉為交聯(lián)劑,研究低濃度濕法制備交聯(lián)辛烯基琥珀酸大米淀粉酯的工藝，最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度85 ℃、pH=9.5、辛烯基琥珀酸濃度4.0%、反應(yīng)時(shí)間2.5 h,該條件下可制備出取代度為 0.0198的成品。Wang等[12]以玉米淀粉為原料,研究了濕法工藝制備辛烯基琥珀酸淀粉酯,最佳工藝結(jié)果為:辛烯基琥珀酸與淀粉質(zhì)量比5∶1、反應(yīng)時(shí)間3 h、酯化溫度95 ℃,采用最佳工藝所得產(chǎn)品取代度可達(dá)到1.297。

干法是將均勻噴灑水分的淀粉或1%的淀粉漿過濾烘干(至含水量15%～25%),與適量堿混合后噴入經(jīng)有機(jī)溶劑稀釋過的酸酐進(jìn)行反應(yīng),此法操作簡(jiǎn)單、成本低且效率高,但與濕法相比,干法制備過程中存在反應(yīng)不均勻的問題,從而導(dǎo)致局部的劇烈反應(yīng)。薛秀梅利用微波對(duì)干法制備辛烯基琥珀酸淀粉酯進(jìn)行輔助,可加快反應(yīng)速率,降低成本,有利于工業(yè)生產(chǎn),但微波過程升溫較快,需要特別注意對(duì)反應(yīng)過程的控制[13]。

有機(jī)相法是將淀粉懸浮于惰性有機(jī)溶液中進(jìn)行淀粉酯的制備,Yoshimura等[14]運(yùn)用有機(jī)相法,將4-二甲基氨基吡啶作為酯化催化劑,二甲基亞砜為溶劑制備了辛烯基琥珀酸淀粉酯。近年也有學(xué)者在有機(jī)相和水的混合反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備,徐毅華[15]利用脂肪酶催化在正己烷-水溶液中使用辛烯基琥珀酸對(duì)木薯淀粉進(jìn)行了改性。脂肪酶的加入量處于0.1%～0.5%時(shí),產(chǎn)品的取代度隨著酶的加入量增大而增大,大于0.5%時(shí)趨于穩(wěn)定。脂肪酶可以加速酯化反應(yīng)的效率,在最佳條件下制得的辛烯基琥珀酸淀粉酯取代度可達(dá)到0.02114。

除了常見的濕法、干法和有機(jī)相法,也有學(xué)者采用其他方法進(jìn)行辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備,李彬等[16]采用擠壓法在出料溫度120 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速110 r/min的反應(yīng)條件下合成了交聯(lián)辛烯基琥珀酸淀粉酯。石閃閃[17]通過亞糊化-濕法即低于糊化溫度對(duì)淀粉溶液預(yù)處理合成,其取代度及反應(yīng)效率均高于單一濕法和干法工藝。李英[18]和鐘敏賢[19]分別在濕法的基礎(chǔ)上應(yīng)用酸解和酶解的方法合成了高取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯。

1.3 醋酸淀粉酯

醋酸淀粉酯又稱為乙?；矸?是乙?；〈矸壑衅咸烟菃卧狭u基的氫原子而得到的產(chǎn)物。根據(jù)制備工藝條件的不同可分為低取代度醋酸淀粉酯和高取代度醋酸淀粉酯,通常將取代度介于2～3之間的淀粉醋酸酯定義為高取代度。低取代度醋酸淀粉酯目前廣泛應(yīng)用于食品工業(yè);而高取代度則主要應(yīng)用在生物可降解材料等領(lǐng)域[20]。

制備醋酸淀粉酯的酯化劑主要有醋酸酐、醋酸乙烯、醋酸、氯化乙烯、烯酮等。其中應(yīng)用較多的為醋酸酐和醋酸乙烯。以醋酸酐為酯化劑:配制濃度為35%～40%的淀粉乳,反應(yīng)溫度30 ℃,加入一定濃度的堿性溶液調(diào)節(jié)pH=8～9,磁力攪拌器攪拌10 min后緩慢加入醋酸酐。保持漿液pH=8～9,繼續(xù)攪拌10 min后用鹽酸將淀粉漿調(diào)為中性,真空抽濾并用蒸餾水多次沖洗后烘干,粉碎并過篩后得成品醋酸淀粉酯;以醋酸乙烯為酯化劑:配制濃度為35%～40%的淀粉乳,加入一定濃度的堿性溶液調(diào)節(jié)pH=9～10,磁力攪拌器攪拌10 min,加入醋酸乙烯,漿液升溫至35～40 ℃反應(yīng)0.5～2 h后用鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=6～7,蒸餾水洗滌,干燥、粉碎、篩分得醋酸淀粉酯[21]。Bert等[22]通過不同的合成路線,以乙酸酐為反應(yīng)劑,比較了添加乙酸、氫氧化鈉、碳酸鉀三種不同的活化劑制備的醋酸淀粉酯的機(jī)械性能。

制備醋酸淀粉酯的物理方法主要有微波輔助合成、超高壓和機(jī)械活化法。黃祖強(qiáng)等[23]利用機(jī)械活化預(yù)處理的方法制備木薯淀粉醋酸酯,并研究了不同活化時(shí)間對(duì)淀粉醋酸酯化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,機(jī)械活化破壞了顆粒表面和晶體結(jié)構(gòu),從而提升了化學(xué)活性,對(duì)淀粉酯化有顯著的強(qiáng)化作用,且活化時(shí)間與取代度成正比。國(guó)外Shogren等[24]通過微波加熱制備高取代度淀粉醋酸酯,并研究了碘和醋酸酐與淀粉的比例對(duì)取代度的影響。蒲華寅等[25]采用超高壓輔助制備醋酸酯淀粉,結(jié)果顯示超高壓處理時(shí)一定濃度的NaCl溶液有利于淀粉顆粒形態(tài)的維持，并能明顯提高所制備的醋酸淀粉酯的取代度,乙酸酐2.0%、壓力400 MPa、NaCl濃度1.0%時(shí)取代度達(dá)到最大值0.090。Kapelko等[26]制備了不同取代度的乙?；憾峄厣矸?并確定了酯化程度對(duì)其抗性和糊化特性的影響,結(jié)果顯示酯化程度的增加會(huì)增加淀粉對(duì)糖苷酶的抗性，且粘度隨著淀粉交聯(lián)程度的增加而增加。

1.4 中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯

脂肪酸通常根據(jù)碳鏈長(zhǎng)短分類,其中碳鏈中碳原子個(gè)數(shù)介于2～6為中鏈脂肪酸,大于12為長(zhǎng)鏈脂肪酸。目前合成淀粉酯所用的中長(zhǎng)鏈脂肪酸有月桂酸、硬脂酸、棕櫚酸、肉豆蔻酸等,因其具有良好的乳化性、疏水性、凍融穩(wěn)定性以及可降解性,在食品、紡織、石化等行業(yè)擁有廣泛的應(yīng)用前景,當(dāng)下已成為了改性淀粉中的研究熱點(diǎn)。

制備脂肪酸淀粉酯的合成方法主要有:水媒法、有機(jī)溶劑法、熔融法和酶催化法。水媒法將合成反應(yīng)在水相中進(jìn)行,最后將水蒸發(fā)除去,此法成本較低,但只適用于部分脂肪酸,有較大局限性。有機(jī)法是在堿的催化下以惰性有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)制得脂肪酸淀粉酯,也是采用較為普遍的一種方法。熔融法利用高溫高壓的條件使淀粉直接酯化,反應(yīng)速度較快,但反應(yīng)過程中溫度、壓力不易控制。

參與合成脂肪酸淀粉酯的酯化劑主要有脂肪酸酐、脂肪酸乙烯酯、脂肪酰氯、脂肪酸甲酯。程發(fā)等[27]采用水媒法將硬脂酸甲酯和水解淀粉在水相中混勻,在制備過程中將硬脂酸甲酯分兩次加入,可提高產(chǎn)品酯化程度。Winkler等[28]將脂肪酸乙烯酯與均勻分散在二甲基亞砜中的淀粉反應(yīng)合成了脂肪酸淀粉酯。趙偉學(xué)[29]以大豆色拉油為原料制備大豆油脂肪酸甲酯,與加入到丙二醇?xì)溲趸c溶液中的酶解玉米淀粉在60 ℃進(jìn)行酯化反應(yīng),制得脂肪酸淀粉酯。Varavinit等[30]采用熔融法在高溫條件下以西米和木薯淀粉為原料、硬脂酸為酯化劑,合成了低取代度的硬脂酸淀粉酯,所得的酯化淀粉可作為微膠囊壁材。

相比化學(xué)合成,酶催化法成為了這幾年來的主流合成方法。使用酶催化相對(duì)容易控制反應(yīng)條件,制得的脂肪酸淀粉酯天然環(huán)保,并且選擇性好、轉(zhuǎn)化率高。向脂肪酸中加入預(yù)處理過的淀粉和脂肪酶并混合均勻,然后在55～70 ℃中,250 r/min磁力攪拌3～24 h使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后加入10 mL體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇,脂肪酸淀粉酯沉淀析出。使用100 mL熱乙醇對(duì)析出的沉淀多次洗滌,烘箱75 ℃干燥即得產(chǎn)品[31]。 王艷等[32]采用酶促合成的方法合成了中長(zhǎng)鏈脂肪酸淀粉酯,淀粉先經(jīng)預(yù)處理過程,之后在無溶劑體系中使用脂肪酶對(duì)酯化反應(yīng)進(jìn)行催化,加速了反應(yīng)的進(jìn)行。Adak等[33]利用微波和新型咪唑表面活性劑協(xié)同脂肪酶制備脂肪酸淀粉酯,研究表明表面活性劑能夠促進(jìn)底物分散,增強(qiáng)了底物與酶的相互作用。

除了上述的方法外,Muljana等[34]以超臨界二氧化碳代替有機(jī)溶劑,在不同壓力、反應(yīng)溫度、催化劑條件下制備了不同取代度脂肪酸淀粉酯,得出最佳工藝條件是:以K2CO3為催化劑,酯化溫度150 ℃,壓力8 MPa。

2 無機(jī)酸淀粉酯

2.1 磷酸淀粉酯

磷酸淀粉酯是淀粉經(jīng)過磷酸化處理后得到的一種變性淀粉,目前國(guó)內(nèi)外研究制備磷酸淀粉酯的方法可分為干法、濕法和半干法。傳統(tǒng)工業(yè)生產(chǎn)采用的濕法工藝,是在淀粉漿中加入磷酸鹽酯化劑,在液相中進(jìn)行酯化。此法雖然工藝成熟,但是在生產(chǎn)流程中會(huì)產(chǎn)生廢水污染且有著能耗大、成本高的缺點(diǎn)。

干法工藝是通過制成干淀粉,將一定配比的磷酸鹽和催化劑的混合液調(diào)節(jié)pH之后均勻噴入干淀粉中,靜置24 h后降低水分至12%左右,再在干燥箱中加熱反應(yīng),即得磷酸淀粉酯[35]。田保華等[36]在干法工藝的基礎(chǔ)上采用機(jī)械活化預(yù)處理的方法制備了較高取代度的淀粉磷酸酯,并研究了活化時(shí)間、酯化劑用量、pH等不同參數(shù)對(duì)取代度和反應(yīng)效率的影響。干法制備反應(yīng)可縮短反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)效率,但存在反應(yīng)不均勻、設(shè)備成本較高的問題。

近些年來,半干法制備成為了研究熱點(diǎn),Passauer等[37]通過氫氧化鈉調(diào)節(jié)磷酸二氫鈉和磷酸氫二鈉混合溶液pH至5,將淀粉加入其中并攪拌,真空抽濾后粉碎,55 ℃下干燥24 h。在球磨機(jī)中勻化后,混合物在65 ℃下再次干燥90 min,并在150 ℃下反應(yīng)3 h。冷卻至室溫后,用50%甲醇水溶液除去未反應(yīng)的正磷酸鹽、二磷酸鹽和淀粉降解產(chǎn)物。過濾產(chǎn)物通過用無水乙醇洗滌脫水,干燥制得磷酸淀粉酯。Liping等[38]以糯米淀粉為原料,以相似的方法制備了磷酸淀粉酯,并對(duì)其理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究。趙奕玲等[39]通過超聲波預(yù)處理木薯淀粉結(jié)合半干法也成功合成了磷酸淀粉酯。

2.2 硫酸淀粉酯

硫酸淀粉酯又稱磺化淀粉,是在淀粉的葡萄糖單元的C2、C3或C6位的羥基的氫原子被磺酸基取代而得到的一種淀粉酯。早在1956年,Paschall通過NaHSO3和NaNO2合成三磺酸鈉銨作為酯化劑,用半干法成功制備了低取代度的硫酸淀粉酯[40]。合成硫酸淀粉酯的方法有很多,按反應(yīng)條件來分,主要有干法和濕法,濕法制備中又包括了在水相介質(zhì)和有機(jī)相介質(zhì)中制備。而按磺化劑的不同,又可分為濃硫酸法、SO3絡(luò)合物法、氯磺酸法、三磺酸鈉胺法。

濃硫酸法以濃硫酸作磺化劑,與乙醇在一定比例下攪拌一定時(shí)間后緩慢加入適量淀粉,整個(gè)反應(yīng)在冰浴中進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后,調(diào)節(jié)淀粉漿為中性,離心,透析、冷凍干燥制得硫酸淀粉酯[41]。

SO3絡(luò)合物法通過采用不同SO3有機(jī)絡(luò)合物作為酯化劑,與淀粉反應(yīng)從而制備硫酸淀粉酯,陳玉放等[41]通過以SO3-吡啶為酯化劑,二甲基甲酰胺為溶劑生產(chǎn)淀粉硫酸酯,制備的成品取代度較高,取代度最高可達(dá)到0.9,此方法操作方便易控制且溶劑可回收利用,更加綠色環(huán)保。

氯磺酸法:先將氯磺酸和無水吡啶合成酯化劑C5H4N-SO3H,再將一定量的淀粉在水浴條件下磁力攪拌,加入上述酯化劑?？刂坪线m的反應(yīng)溫度使反應(yīng)進(jìn)行一定的時(shí)間后,即得到粗制產(chǎn)物。之后,加入大量丙酮使產(chǎn)物沉淀,再用丙酮和少量蒸餾水重復(fù)洗滌,過濾干燥后粉碎即得硫酸淀粉酯。史寶軍等[43]采用了此方法制備灰樹花多糖硫酸酯,對(duì)不同的反應(yīng)時(shí)間、溫度和淀粉與酯化劑比例進(jìn)行了對(duì)比。

上述幾種方法由于存在毒性大、易殘留、成本高等問題,現(xiàn)多采用合成三磺酸鈉胺酯化劑的方法。先分別配制NaHSO3和NaNO2溶液,反應(yīng)在恒溫水浴中進(jìn)行,在NaHSO3溶液中逐漸滴入NaNO2溶液,待反應(yīng)結(jié)束,調(diào)節(jié)溶液pH=9～10,之后在溶液中混合適量淀粉,攪拌待反應(yīng)結(jié)束后沉淀、洗滌、干燥即得硫酸淀粉酯[44]。Cui等[45]以NaHSO3和NaNO2制備酯化劑,后通過嘗試在不同的反應(yīng)溫度、pH下與淀粉在含水介質(zhì)中反應(yīng)制得了取代度較高的硫酸淀粉酯,此相對(duì)方法成本較低、易操作。方宏兵等[46]在微波條件下對(duì)玉米淀粉進(jìn)行酯化,以NaHSO3和NaNO2制備酯化劑,研究了試劑物質(zhì)的量比例、制備時(shí)間、溫度、淀粉乳濃度、pH、微波功率、微波時(shí)間、微波溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響,所制備的硫酸淀粉酯取代度范圍為0.50～0.76。

3 復(fù)合酯化淀粉

復(fù)合酯化粉是對(duì)天然淀粉采用兩種或兩種以上的改性方法而制得的酯化淀粉,如乙?；p淀粉己二酸酯、乙?；矸哿姿狨?、乙酰化—交聯(lián)—預(yù)糊化三元復(fù)合變性等。何紹凱等[47]以己二酸作為交聯(lián)劑、醋酸酐作為酯化劑反應(yīng)制得乙酰化雙淀粉己二酸酯,最佳工藝條件下制得的淀粉醋酸酯取代度為0.089。這種復(fù)合變性的交聯(lián)酯化淀粉同時(shí)具有交聯(lián)和酯化淀粉的特征,可在多種食品中作為增稠劑使用。Mali等[48]利用單螺桿擠出機(jī)在不同水分含量、乙酸濃度和螺桿轉(zhuǎn)速條件下制備了乙?；?交聯(lián)-預(yù)糊化木薯淀粉,在水分含量260 g/kg、乙酸濃度11 g/kg和螺桿轉(zhuǎn)速160 r/min條件下制得的復(fù)合變性淀粉透明度較高且無脫水收縮作用,可用于水果餡餅、湯料和罐頭食品。

4 酯化淀粉的應(yīng)用

經(jīng)酯化變性后淀粉的結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)改變,從而出現(xiàn)了特定的性能,可作為脂肪替代品、食品改良劑、微膠囊壁材以及藥物載體等。不同的酯化淀粉在實(shí)際中應(yīng)用的范圍不同,表1中對(duì)不同種類的淀粉的制備、特性以及應(yīng)用范圍進(jìn)行了總結(jié)。

表1 不同淀粉酯的制備、特性與應(yīng)用Table 1 Preparation,properties and application of different starch esters

5 對(duì)面團(tuán)特性的影響

酯化淀粉是一類性能良好、安全可靠的食品添加劑,也是面團(tuán)品質(zhì)的改良劑。添加不同的淀粉酯,能夠改善原淀粉的不良性狀,加入酯化淀粉后的面制品更有光澤、彈性、嚼勁等,且在一定范圍內(nèi)隨著淀粉酯取代的提高,改善效果也越好,表2中對(duì)淀粉酯對(duì)面團(tuán)特性和面制品的影響進(jìn)行了總結(jié)。

表2 淀粉酯對(duì)面團(tuán)特性和面制品影響Table 2 Effect of starch ester on the properties of dough and flour products

不同的淀粉酯對(duì)于面團(tuán)特性的影響不同,高維等[49]在面團(tuán)中分別添加了檸檬酸淀粉酯和醋酸淀粉酯,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明添加了酯化淀粉的面團(tuán)吸水率和弱化度均減少,穩(wěn)定性均提高,面團(tuán)的形成時(shí)間增長(zhǎng)。添加了檸檬酸淀粉酯面團(tuán)的多數(shù)指標(biāo)均要優(yōu)于添加了醋酸淀粉酯的面團(tuán),但是穩(wěn)定性稍差,同時(shí)醋酸淀粉酯能夠增大面團(tuán)彈性,減小其延展性,提高面團(tuán)的筋力。但是不同的淀粉原料制備的淀粉酯在改變面團(tuán)流變學(xué)特性方面也存在著差異,醋酸酯化的馬鈴薯淀粉對(duì)淀粉的糊化溫度和黏度的影響并不顯著,但在改善面團(tuán)彈性、粉質(zhì)穩(wěn)定性、面團(tuán)筋力等方面要優(yōu)于醋酸木薯淀粉酯,對(duì)于添加馬鈴薯酯化淀粉的面包,其比容和彈性等品質(zhì)也好于同等添加量的醋酸木薯淀粉酯[50]。Villa等[51]對(duì)乙?；衩追勖鎴F(tuán)的流變特性進(jìn)行了研究,結(jié)果顯示乙?；衩酌鎴F(tuán)的內(nèi)聚性和膠黏性明顯提高,發(fā)生這種變化的主要原因是在玉米粉的乙?；^程中,原玉米粉中部分可溶性固體損失,因此淀粉含量相對(duì)升高,從而導(dǎo)致粘性明顯增加。

面團(tuán)在冷凍期的品質(zhì)也可以通過添加淀粉酯來改善,研究表明:辛烯基琥珀酸淀粉酯能明顯改善冷凍面團(tuán)內(nèi)部組織,延緩老化。面團(tuán)在冷藏過程中,冰晶經(jīng)歷了從小冰晶逐漸擴(kuò)大成大冰晶的過程,添加合適比例的辛烯基琥珀酸淀粉酯可以與面團(tuán)中蛋白質(zhì)形成的面筋相互作用,從而達(dá)到增加面筋網(wǎng)絡(luò)的厚度的目的,減少面筋網(wǎng)絡(luò)因冰晶的破壞而引起解凍后冷凍面團(tuán)的塌陷、裂紋等現(xiàn)象的出現(xiàn)[52]。

6 對(duì)面制品品質(zhì)的影響

原淀粉的功能性存在著很多的不足,其品質(zhì)也直接影響了面制品質(zhì)量。Megumi等[53]對(duì)比了不同取代度羥丙基淀粉、醋酸淀粉酯、磷酸淀粉酯對(duì)冷凍面團(tuán)面包質(zhì)量的影響，結(jié)果指出添加了淀粉酯的冷凍面團(tuán)的吸水率與無添加淀粉的面團(tuán)相比明顯下降,醋酸淀粉酯取代度的變化對(duì)面團(tuán)吸水率影響不大,而磷酸淀粉酯隨著取代度的增加,吸水率增加;與無添加酯化淀粉的相比,添加了醋酸淀粉酯的面團(tuán)形成時(shí)間增大,而添加了磷酸淀粉酯的面團(tuán)形成時(shí)間明顯縮短,作者認(rèn)為此結(jié)果主要與不同淀粉酯的親水性的差異相關(guān);與此同時(shí),與對(duì)照組相比,面包的體積明顯減小,高取代度羥丙基淀粉的加入,延緩了冷凍面團(tuán)面包的老化,相反低取代度羥丙基淀粉或醋酸淀粉酯和磷酸淀粉酯加快了面包的老化。含有羥丙基淀粉和醋酸淀粉酯的面包屑發(fā)黏,而含有磷酸淀粉酯的面包屑相對(duì)干燥。含有羥丙基淀粉的面包屑在存儲(chǔ)過程中硬度小,且隨著取代度的增大而變小。這意味著高取代度的羥丙基木薯淀粉能明顯地延緩面包的老化。

適量的辛烯基琥珀酸淀粉酯能改善冷凍面團(tuán)饅頭的口感,制作的饅頭更有嚼勁，可作為冷凍保護(hù)劑防止蛋白質(zhì)變性,延長(zhǎng)貨架期,但過量的辛烯基琥珀酸淀粉酯對(duì)冷凍面團(tuán)制成的饅頭的氣味會(huì)產(chǎn)生負(fù)面的影響。趙營(yíng)[55]以中筋面粉為原料對(duì)乙酰化羥丙基淀粉對(duì)鮮濕面的蒸煮、感官和質(zhì)構(gòu)特性的影響進(jìn)行了研究:面條的粘彈性變大,硬度、膠著性、咀嚼性和剪切特性隨著取代度的增加而增大,吸水率增加、蒸煮時(shí)間縮短,感官品質(zhì)得到改善。

7 結(jié)語(yǔ)與展望

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)各類淀粉酯的制備工藝及理化性質(zhì)均有了詳細(xì)的研究,但仍然存在很多弊端,化學(xué)合成中酯化效率不高,有機(jī)溶劑存在毒性且工藝流程成本較高。隨著這些年酶法合成的興起,未來的工藝會(huì)向更加環(huán)保、高效的方向發(fā)展。同時(shí)除了單一的酯化淀粉,復(fù)合變性淀粉也受到廣泛的關(guān)注。在食品工業(yè),經(jīng)酯化后的淀粉可用于改善食品品質(zhì),如增強(qiáng)凍融穩(wěn)定性、延長(zhǎng)貨架期。而在紡織和材料領(lǐng)域,酯化淀粉可用于生產(chǎn)新型可降解材料,具有綠色環(huán)保的特點(diǎn)。隨著以后技術(shù)的不斷完善,深入研究酯化淀粉的制備方法、結(jié)構(gòu)性質(zhì)、分析方法,將有助于其在食品、紡織、材料等領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用,生產(chǎn)工藝也會(huì)逐漸適應(yīng)現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展。在未來,淀粉酯的發(fā)展趨勢(shì)將會(huì)主要集中在:提高反應(yīng)效率,簡(jiǎn)化制備工藝,降低制備成本;精確控制反應(yīng)進(jìn)程,從而得到性質(zhì)穩(wěn)定、取代度一致的淀粉酯;擴(kuò)展淀粉酯應(yīng)用范圍,提高經(jīng)濟(jì)效益。