嚴(yán)學(xué)文 王朝晉 王博揚(yáng) 孫澤煜 張晨雪 韓慶艷 祁建霞 董軍 ? 高偉?

1) (西安郵電大學(xué)電子工程學(xué)院, 西安 710121)

2) (寶雞文理學(xué)院物理與光電技術(shù)學(xué)院, 寶雞 721016)

1 引 言

稀土摻雜的氟化物納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料由于其獨(dú)特的光學(xué)特性, 在固體激光器、3D顯示、防偽技術(shù)、太陽(yáng)能電池、尤其是生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景[1-5], 受到研究者們的廣泛關(guān)注.目前, 人們已經(jīng)采用多種不同的制備方法成功合成了具有多種不同結(jié)構(gòu)及尺寸的稀土納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料, 尤其是一系列具有較低聲子能量的氟化物納米晶體, 如 NaYF4, NaLuF4, LaF3, LiYF4和NaScF4[6-10]等.在這些氟化物晶體中, 具有六方相結(jié)構(gòu)的NaYF4晶體則被公認(rèn)為是目前具有較高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率的材料之一[11,12], 其展現(xiàn)出優(yōu)越的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性, 并已被應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域中, 同時(shí)也受到研究者們的廣泛關(guān)注.然而, 近期的研究發(fā)現(xiàn)了一種與NaYF4晶體具有相同晶體結(jié)構(gòu), 即六方相的NaLuF4晶體, 同樣具有較高的發(fā)光效率, 甚至其發(fā)光效率已經(jīng)超越NaYF4晶體, 相關(guān)結(jié)論已被吉林大學(xué)秦偉平研究組及復(fù)旦大學(xué)李富友研究組得以證實(shí)[13,14].隨后我們研究組也對(duì)微米級(jí)NaYF4晶體及NaLuF4晶體的上轉(zhuǎn)化發(fā)光特性進(jìn)行了深入研究, 同樣證實(shí)了NaLuF4晶體具有較高熒光發(fā)射強(qiáng)度[15], 進(jìn)一步證實(shí)NaLuF4晶體具有較高熒光發(fā)射效率, 可作為新的基質(zhì)材料應(yīng)用于不同的發(fā)光領(lǐng)域中.

事實(shí)上, 稀土上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料獨(dú)特的激發(fā)方式及發(fā)光離子的紅光和紅外熒光發(fā)射, 即600-1100 nm范圍內(nèi)的光被視為生物組織的“光學(xué)窗口”, 為其在生物醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用、尤其是生物成像及檢測(cè)方面奠定了一定的基礎(chǔ), 同時(shí)也開創(chuàng)了新的探測(cè)方法[16].這使得稀土氟化物納米上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料在生物成像、探測(cè)及治療等應(yīng)用上具有其他熒光材料無(wú)法替代的優(yōu)勢(shì).因此, 實(shí)現(xiàn)及增強(qiáng)發(fā)光中心在該類納米發(fā)光材料中紅光及紅外發(fā)射、獲取較強(qiáng)的熒光信號(hào), 已成為研究者們關(guān)注的焦點(diǎn).因此, 獲得高強(qiáng)、高純度的單帶紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射已經(jīng)成為一種新的挑戰(zhàn).目前, 增強(qiáng)發(fā)光離子的紅光發(fā)射的主要途徑包括: 1)離子共摻雜技術(shù), 即通過(guò)摻雜不同離子,改變其發(fā)射能級(jí)的躍遷通道實(shí)現(xiàn)發(fā)光離子紅光發(fā)射增強(qiáng), 最為常見就是增加敏化離子Yb3+離子的摻雜濃度實(shí)現(xiàn)Er3+離子紅光發(fā)射的增強(qiáng), 同時(shí)也通過(guò)摻雜Ce3+離子實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的紅光發(fā)射增強(qiáng)[17,18], 近期研究者通過(guò)共摻雜Mn2+和Pb2+等金屬離子, 借助金屬離子與發(fā)光中心的能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)了Er3+離子及Ho3+離子很強(qiáng)的單帶紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射[19-22]; 2)構(gòu)建不同的結(jié)構(gòu), 如核殼結(jié)構(gòu)或者貴金屬納顆粒與稀土發(fā)光材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)均可實(shí)現(xiàn)發(fā)光離子紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射的增強(qiáng)[23].例如: 荷蘭安姆斯特丹大學(xué)張宏教授研究組[24]通過(guò)構(gòu)建新型的核殼結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)Er3+離子紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射的增強(qiáng).

本文采用高溫共沉淀法制備六方相NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+納米晶體, 借助 Ce3+離 子 與Ho3+離子之間的相互作用, 初次實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射.在此基礎(chǔ)上, 借助外延生長(zhǎng)方法,構(gòu)建NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+核殼納米晶體結(jié)構(gòu), 通過(guò)構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)及改變殼層中Yb3+離子的摻雜濃度, 實(shí)現(xiàn)Ho3+離子紅光發(fā)射增強(qiáng).并根據(jù)其發(fā)射光譜及動(dòng)力學(xué)過(guò)程, 對(duì)其增強(qiáng)機(jī)理進(jìn)行討論.希望通過(guò)這種方法實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的紅光發(fā)射, 為進(jìn)一步擴(kuò)大其在生物醫(yī)學(xué)成像、防偽和顏色顯示中的應(yīng)用提供新的途徑及實(shí)驗(yàn)依據(jù).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中使用的所有化學(xué)藥品均為分析純,LuCl3(99.99%), YbCl3(99.99%), HoCl3(99.99%), CeCl3(99.99%)和十八烯均從麥克林生化科技有限公司購(gòu)買; NaOH (≥96.0%)、NH4F(≥96.0%)、環(huán)己烷、乙醇、甲醇由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn); 油酸來(lái)自阿法埃莎公司.

2.1.2 NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體的制備

以高溫共沉淀法合成NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+納米晶體[25].具體制備過(guò)程如下: 首先, 將30.0 mL十八烯和12.0 mL油酸加入到三口燒瓶中, 并將稱量好的RECl3(RE=Y, Yb, Ho, Ce)按一定比例加入.隨后在160 ℃下反應(yīng)1 h形成淡黃色溶液, 待溫度降到90 ℃后, 分別將配好的20.0 mL NaOH和NH4F甲醇溶液緩慢加入到三口瓶中, 并在30 ℃下保持1 h, 隨后升溫到60 ℃同時(shí)配合真空泵將多余的甲醇?xì)庹舭l(fā)掉, 抽真空30 min后將溫度升高到300 ℃反應(yīng)1 h, 最后將反應(yīng)液冷卻到室溫并離心得到白色沉淀樣品.整個(gè)樣品溶液制備過(guò)程均在氬氣環(huán)境下完成.

2.1.3 NaLuF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+核殼納米晶體的制備

NaLuF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:Yb3+核殼納米晶體的制備方法與制備NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+的納米晶體流程完全相同.首先將上述制備1 mmol NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+的納米晶體加入到三口瓶中, 加入30.0 mL十八烯, 12.0 mL油酸充分?jǐn)嚢? h, 再將稱量好的RECl3(RE=Lu, Yb, Ho)加入, 后續(xù)過(guò)程均與制備NaLuF4:Yb3+/Ho3+/Ce3+的納米晶體完全相同.待反應(yīng)結(jié)束后, 便可獲得具有不同摻雜濃度NaLuF4:20%Yb3+/2%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:Yb3+核殼納米晶體.

2.2 樣品表征和光譜測(cè)量

樣品的晶體結(jié)構(gòu)及形貌采用X射線衍射議(XRD, Rigaku/Dmax-rB, Cu Ka irradiation,λ=0.15406 nm)及透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)其表征.光譜測(cè)量: 激發(fā)光源為Verdi 10抽運(yùn)的鈦寶石激光器 (MBR-110, 波長(zhǎng)范圍: 700-1000 nm)和半導(dǎo)體固體激光器(波長(zhǎng)為980 nm).光譜采集和記錄用焦距為0.75 cm的三光柵單色儀 (SP2750i)與CCD系統(tǒng) (ACTON, PIXIS/00)共同完成, 其熒光壽命采用是980 nm脈沖激光器、光電倍增管及示波器來(lái)完成.測(cè)量時(shí)根據(jù)光譜采集需要選用合適的濾波片, 且所有光譜學(xué)測(cè)試均在室溫中進(jìn)行.

3 結(jié)果討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖1為NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+及NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/ 12.0%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+(x=0, 5.0%, 10.0%, 15.0%)納米晶體及核殼結(jié)構(gòu)納米晶體的XRD圖譜.從圖1中可見: 所有制備樣品的主衍射峰位置均與NaLuF4(JCPDS card 27-0726)標(biāo)準(zhǔn)圖一致, 表明其晶體結(jié)構(gòu)均為六方相結(jié)構(gòu).同時(shí), 發(fā)現(xiàn)隨著核殼結(jié)構(gòu)的生成, NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+核殼納米晶體衍射峰的半高寬明顯變小, 根據(jù)謝樂(lè)公式, 可證實(shí)核殼納米晶體的尺寸明顯增加了, 同時(shí)發(fā)現(xiàn)核殼納米晶體的衍射峰強(qiáng)度也明顯增強(qiáng), 表明其納米晶體的結(jié)晶度有所提高, 其原因可能是由于核和殼具有相似的晶體結(jié)構(gòu)所致[26].

圖1 (a)- NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體核, (b)(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=0%, 5.0%, 10.0%, 15.0%)納米核殼結(jié)構(gòu)的XRD圖譜Fig.1.XRD patterns of (a) NaLuF4:20.0%Yb3+ /2.0%Ho3+/12.0%Ce3+ nanocrystals and (b)-(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+(x=0%, 5.0%,10.0%, 15.0%) core-shell nanocrystals.

圖2分別為NaLuF4: 0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+及NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@ NaLuF4:xYb3+(x=0, 5.0%, 10.0%, 15.0%)納米晶體的TEM圖.由圖2(a)可見, NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體的形貌均為尺寸較為均一的球形, 其平均尺寸約為25 nm.由圖2(b)-(d)可以發(fā)現(xiàn)NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=0, 5.0%,10.0%, 15.0%)核殼納米晶體的形貌呈現(xiàn)出橢球狀, 且樣品的尺寸明顯較大于核NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體的尺寸, 其平均尺寸約為37 nm.根據(jù)核殼納米晶體形貌的變化, 發(fā)現(xiàn)其生長(zhǎng)沿著某一方向生長(zhǎng), 結(jié)合XRD的結(jié)果, 證實(shí)樣品是沿著[0001]方向生長(zhǎng).盡管這三個(gè)樣品摻雜不同的Yb3+離子濃度, 但由于其摻雜濃度相對(duì)較少, 其為同一化學(xué)性質(zhì)元素的摻雜并且與Lu3+離子半徑相差不大, 所以認(rèn)為摻雜離子對(duì)其尺寸的影響不大

3.2 上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射

圖3為在近紅外980 nm激光激發(fā)下, NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3, NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=0, 5.0%, 8.0%, 10.0%, 12.0%, 15.0%)納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射圖譜.在本實(shí)驗(yàn)中, 主要選擇NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體為核,即包覆的對(duì)象.其原因主要是在前期實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce3+離子的摻雜濃度為12.0%時(shí), 其紅綠比最高, 這個(gè)結(jié)果在我們前期一些工作已經(jīng)得到證實(shí)[27,28].在圖3中, 可以清楚地觀察到NaLuF4納米晶體Ho3+離子的兩個(gè)主要發(fā)射峰, 其較強(qiáng)的發(fā)射峰為其紅光發(fā)射(646 nm), 源自于5F5→5I8能級(jí)輻射躍遷, 而較弱的綠光發(fā)射(540 nm)則主要源自于5S2/5F4→5I8能級(jí)躍遷[28].從圖3中可見, 隨著核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)成, 其樣品的熒光發(fā)射強(qiáng)度均明顯增強(qiáng), 同時(shí)當(dāng)殼層中的Yb3+離子的摻雜濃度從0%增加15%, 其發(fā)射強(qiáng)度則是先增加而后減小.當(dāng)Yb3+離子的摻雜濃度為10%時(shí), 則Ho3+離子紅光發(fā)射強(qiáng)度最強(qiáng), 其強(qiáng)度相比于單一的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0% Ho3+/12.0%Ce3+納米核增加了5.8倍, 如圖3(B)所示.從圖3(C)中可以看出, Ho3+離子的紅綠比也由原來(lái)的4.9增加到了5.6.由此可見, 構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)不僅有效地提高Ho3+離子的紅光發(fā)射強(qiáng)度, 且可進(jìn)一步提高其紅綠比, 使其更向紅光區(qū)域邁進(jìn).圖4為其不同樣品的CIE色度坐標(biāo)圖, 可清楚地證實(shí)其光譜顏色更加接近紅光區(qū)域, 相應(yīng)的色度坐標(biāo)如表1所列.

圖2 (a) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體和NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+((b) 0,(c) 5.0%, (d)10.0%, (e) 15.0%)納米核殼結(jié)構(gòu)的TEM圖譜Fig.2.TEM images and EDX spectra of (a) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+ nanocrystals and (b)-(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@ NaLuF4: x%Yb3+ (x=0, 5.0%, 10.0%, 15.0%) core-shell nanocrystals.

圖3 在 980 nm激發(fā)下, (a) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+和 (b)-(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 8.0%,10.0%, 12.0%, 15.0%)納米晶體及核殼結(jié)構(gòu)的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(A)、增強(qiáng)因子(B)和紅綠比(C)Fig.3.The upconverison emission spectra (A), enhancement factor (B) and red andgreen emission intensity ratio (R/G) (C) of (a)NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+ nanocrystals and (b)-(e) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 8.0%, 10.0%, 12.0%,15.0%) core-shell nanocrystals under 980 nm excitation.

圖5展示出Yb3+, Ho3+和Ce3+離子在核殼結(jié)構(gòu)中相應(yīng)的輻射躍遷及能量傳遞過(guò)程.在NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體中, 當(dāng)以980 nm激發(fā)光激發(fā)時(shí), Yb3+離子吸收激發(fā)光能量后傳遞給周圍附近的Ho3+離子, 使其從基態(tài)通過(guò)不同的躍遷途徑激發(fā)到5I6,5F5和5S2/5F4激發(fā)態(tài)能級(jí), 實(shí)現(xiàn)相應(yīng)發(fā)射能級(jí)的粒子數(shù)布局.當(dāng)激發(fā)態(tài)5S2/5F4和5F5輻射躍遷到基態(tài)5I8能級(jí)時(shí), 分別產(chǎn)生了綠光和紅光發(fā)射.事實(shí)上,Yb3+離子與Ho3+離子共摻雜的體系往往展現(xiàn)出較強(qiáng)的綠光發(fā)射及微弱的紅光發(fā)射[29,30], 圖3(A)中插圖為NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+納米晶體的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜, 進(jìn)一步證實(shí)Ho3+離子較強(qiáng)的綠光發(fā)射及微弱的紅光發(fā)射.

然而, 當(dāng)三價(jià)Ce3+離子進(jìn)入到該體系后, 則觀測(cè)到不同的光譜現(xiàn)象, 即隨著摻雜Ce3+離子濃度增加, 其熒光發(fā)射開始由綠光向紅光轉(zhuǎn)變, 其原因主要是由于Ho3+和Ce3+離子之間發(fā)生明顯交叉弛豫過(guò)程, 即5S2(5F4) (Ho3+) +2F5/2(Ce3+)→5F5(Ho3+) +2F7/2(Ce3+)和5I6(Ho3+) +2F5/2(Ce3+)→5I7(Ho3+)+2F7/2(Ce3+)發(fā)生, 使得5S2/5F4→5F5和5I6→5I7這兩個(gè)原本很難實(shí)現(xiàn)的無(wú)輻射弛豫躍遷發(fā)生并增強(qiáng), 有效地增加5F5能級(jí)的粒子數(shù)布居,實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的熒光調(diào)控, 如圖5所示[27,28].關(guān)于Ce3+調(diào)控的Ho3+的熒光的發(fā)射, 在我們前期工作中的均得到證實(shí), 在此就不做詳細(xì)的討論[27,28].在前期的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中, 發(fā)現(xiàn)盡管可通過(guò)增強(qiáng)Ce3+離子的摻雜濃度實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的紅光發(fā)射,但是該過(guò)程同時(shí)伴有強(qiáng)烈的熒光衰減, 即Ho3+離子整體的熒光發(fā)射強(qiáng)度明顯減弱, 不利后期的實(shí)際應(yīng)用, 其原因主要由于Ho3+和Ce3+離子之間發(fā)生的能量傳遞, 導(dǎo)致其自身發(fā)射能量降低.

圖4 (a) NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+以及(b)-(e)NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 10.0%, 15.0%) 納米晶體及核殼結(jié)構(gòu)的色度坐標(biāo)圖Fig.4.The CIE diagram with position of color coordinates of Ho3+ in (a) NaLuF4 nanocrystals and (b)-(e) NaLuF4@NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 10.0%, 15.0%) core-shell nanocrystals.

3.3 構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)Ho3+離子的紅光發(fā)射

綜上, 為了進(jìn)一步提高Ho3+離子的紅光發(fā)射強(qiáng)度成為要解決的核心問(wèn)題.而目前采用較多技術(shù)方法就是構(gòu)建核殼結(jié)構(gòu), 核殼結(jié)構(gòu)可有效地抑制材料表面缺陷對(duì)發(fā)光中心的猝滅, 即可有效地降低無(wú)輻射弛豫幾率, 從而實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射的有效增強(qiáng)[31,32].同時(shí)在制備的核殼結(jié)構(gòu)的同時(shí), 可實(shí)現(xiàn)殼與核中摻雜不同離子間能量傳遞及多層之間的遠(yuǎn)距離能量遷移[33].這些有利的途徑便可有效地調(diào)控離子間的相互作用, 從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光中心的熒光選擇性調(diào)控.從圖3中可知, 采用外延生長(zhǎng)所得到NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4納米核殼結(jié)構(gòu)的確實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的熒光發(fā)射增強(qiáng),但增強(qiáng)的倍數(shù)并不明顯.為了有效實(shí)現(xiàn)其熒光的再次增強(qiáng), 制備了具有摻雜不同Yb3+離子濃度的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=5.0%, 10.0%, 15.0%)納米核殼結(jié)構(gòu), 借助殼中的Yb3+離子獲取更多的激發(fā)能有效地傳遞給核中的Yb3+離子及Ho3+離子, 實(shí)現(xiàn)能量的二次補(bǔ)充, 同時(shí)所包覆的外殼也可有效地降低發(fā)光中心的無(wú)輻射弛豫, 從而實(shí)現(xiàn)Ho3+離子紅光上轉(zhuǎn)發(fā)射再次增強(qiáng).

在上述的討論中, 已根據(jù)圖3的熒光發(fā)射光譜并結(jié)合圖5對(duì)NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體核的上轉(zhuǎn)換躍遷機(jī)理進(jìn)行了討論.然而, 當(dāng)構(gòu)建新的核殼之后, 并再次引入了Yb3+離子, 其勢(shì)必會(huì)對(duì)原有的能量傳遞過(guò)程及不同輻射躍遷產(chǎn)生影響.事實(shí)上, 根據(jù)圖3(A)中Ho3+離子在不同結(jié)構(gòu)中發(fā)射光譜可知, 當(dāng)構(gòu)建NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+(x=5.0%, 10.0%, 15.0%)納米核殼結(jié)構(gòu)后, 其Ho3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜除了其相對(duì)發(fā)射強(qiáng)度變化之外, 其他均沒有變化.可見,核殼結(jié)構(gòu)的建立, 并沒有改變?cè)熊S遷通道, 即綠光及紅光的輻射躍遷通道還是保持不變, 只是其躍遷幾率發(fā)生了變化.其原因主要由于外殼中Yb3+離子與殼中Yb3+離子共同獲取激發(fā)能并傳遞給周圍的Ho3+離子實(shí)現(xiàn)其發(fā)光能級(jí)的粒子數(shù)布局.因此, 核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建主要是增加了Yb3+(殼)→Yb3+(核)→Ho3+(核)或者 Yb3+(殼)→Ho3+(核)兩條新的能量傳遞通道, 使得Ho3+離子獲取更多激發(fā)能量, 彌補(bǔ)了Ho3+離子向Ce3+離子之間能量傳遞所造成自身熒光發(fā)射減弱, 從而實(shí)現(xiàn)熒光增強(qiáng).相似的實(shí)驗(yàn)結(jié)果在NaYF4:Yb3+/Er3+@ NaYF4:Yb3+納米核殼結(jié)構(gòu)中已得到證實(shí)[34].如圖3(A)所示,當(dāng)外殼NaLuF4:x%Yb3+中的摻雜的Yb3+離子濃度從0%增加到10.0%時(shí), 清楚地觀察到了紅光發(fā)射的增強(qiáng).然而, 當(dāng)繼續(xù)增加其摻雜濃度至15%時(shí), 其紅光發(fā)射則明顯減小, 而紅綠比卻有所增加.由此可見, 并不是獲取的能量越多, 其發(fā)射就越強(qiáng).根據(jù)圖5可見, 一旦當(dāng)摻雜的Yb3+離子濃度增加過(guò)多時(shí), 其獲取的激發(fā)能是不能完全被核中的Yb3+離子及Ho3+離子所吸收, 可能會(huì)發(fā)生離子間的能量反向傳遞或者離子間交叉弛豫, 不僅不能實(shí)現(xiàn)的熒光發(fā)射增強(qiáng), 反而使其減弱, 即: 濃度猝滅[35].同時(shí), 離子間交叉弛豫的發(fā)生則可進(jìn)一步改變不同發(fā)光能級(jí)的粒子數(shù)布局, 實(shí)現(xiàn)較高的紅綠比.

表1 NaLuF4和NaLuF4@NaLuF4核殼納米晶體的的CIE色坐標(biāo)Table 1.The calculated CIE chromaticity coordinates (x, y) of Ho3+ in NaLuF4 nanocrystals and NaLuF4@NaLuF4:x%Yb3+ (x=0%, 5.0%, 10.0%, 15.0%) core-shell nanocrystals.

圖5 Ho3+, Yb3+和Ce3+離子的能級(jí)圖和可能的上轉(zhuǎn)換躍遷機(jī)理Fig.5.Energy level diagrams of Ho3+, Yb3+, and Ce3+ions as well as proposed UC mechanisms.

為了進(jìn)一步證明紅色上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)的現(xiàn)象, 在980 nm脈沖激光的激發(fā)下, 對(duì)NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+@NaLuF4:x%Yb3+納米核殼結(jié)構(gòu)的紅光的熒光壽命進(jìn)行測(cè)試, 如圖6所示.Ho3+離子的紅光衰減壽命曲線經(jīng)雙指數(shù)的擬合, 其平均衰減壽命為[36]:

A1和A2均為常數(shù),t1和t2分別為上升沿及下降沿所對(duì)應(yīng)的壽命.從圖6中可見, 隨著核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建及殼中Yb3+離子摻雜濃度的增加, 其Ho3+離子紅光熒光壽命得到明顯的增加, 通過(guò)(1)式計(jì)算所得Ho3+離子的紅光熒光衰減壽命如表2所列.因此, Ho3+離子紅光發(fā)射壽命的增加也再次證實(shí)構(gòu)建的核殼結(jié)構(gòu)有效地提高了其紅光的發(fā)射強(qiáng)度[36].

圖6 在980 nm近紅外激光的激發(fā)下, Ho3+離子摻雜NaLuF4和NaLuF4@ NaLuF4納米晶體的紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射的壽命衰減曲線圖Fig.6.Luminescence lifetimes of NaLuF4 and NaLuF4@NaLuF4 core-shell nanocrystals under 980 nm excitation at 654 nm.

表2 NaLuF4和NaLuF4@ NaLuF4核殼納米晶體的紅光發(fā)射的熒光壽命Table 2.Luminescence lifetimes of NaLuF4 and NaLuF4@NaLuF4 core-shell nanocrystals under 980 nm excitation at 650 nm.

4 結(jié) 論

本文采用高溫共沉淀法制備具有純六方相的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12.0%Ce3+納米晶體, 同時(shí)通過(guò)外延生長(zhǎng)法構(gòu)建具有不同Yb3+離子摻雜濃度的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@ NaLuF4:x%Yb3+納米核殼結(jié)構(gòu).借助XRD及TEM對(duì)所制備的樣品進(jìn)行表征, 證實(shí)所得樣品的晶體結(jié)構(gòu)、形貌及尺寸, 同時(shí)也證實(shí)了核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.在近紅外光980 nm激發(fā)下, 實(shí)現(xiàn)Ho3+離子的紅光發(fā)射的有效增強(qiáng), 其增強(qiáng)倍數(shù)最高達(dá)5.8倍, 主要原因就是構(gòu)建的核殼納米結(jié)構(gòu)有效地降低了其無(wú)輻射弛豫幾率, 同時(shí)殼中摻雜的Yb3+離子有效地改變了Ho3+離子的能量傳遞通道, 使其可獲得更多激發(fā)能, 增強(qiáng)發(fā)光中心的能量吸收, 最終通過(guò)吸收增強(qiáng)實(shí)現(xiàn)熒光的發(fā)射增強(qiáng).通過(guò)發(fā)光機(jī)理的研究, 證實(shí)了這種具有核殼結(jié)構(gòu)的NaLuF4:20.0%Yb3+/2.0%Ho3+/12%Ce3+@NaLuF4:10%Yb3+納米晶體具有較強(qiáng)的紅光發(fā)射,可被應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、防偽編碼、多色顯示等領(lǐng)域中.