朱陸堯 王鵬? 翟春光 胡闊 姚明光 劉冰冰?

1) (吉林大學超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)

2) (吉林大學物理學院,長春 130012)

1 引 言

酞菁是由四個異吲哚單元組成的一個平面大分子,其分子式為C32H18N8.酞菁的分子結(jié)構(gòu)具有兩個顯著的特點,一是酞菁分子有一個18個電子組成的共軛大環(huán),具有芳香性; 二是酞菁分子中心有2.7 ?的孔洞,孔洞中可以填充各種金屬元素.同時酞菁分子外側(cè)六元環(huán)上的氫原子可以被各種取代基所取代,形成了眾多的酞菁化合物.酞菁化合物具有較高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,且擁有平面的共軛電子結(jié)構(gòu),這些使得酞菁化合物及其衍生物在光電材料[1]、催化[2]等領(lǐng)域得到了廣泛的應用.常壓下酞菁有α相、β相、χ相和γ相等晶體結(jié)構(gòu),都是分子晶體,只是分子的空間排列不同[3-6],各自的晶體結(jié)構(gòu)信息如表1所列.酞菁分子空間排列方式的變化可以調(diào)控分子間相互作用,進而改變酞菁晶體的電導率、熒光和吸收等特性.例如,相比于其他晶體結(jié)構(gòu)的酞菁,χ相的酞菁被認為具有更高的光生載流子效率,因而在光電器件中有更大的應用潛力[1,7].目前酞菁晶體結(jié)構(gòu)與其光電性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)尚未明確.Menzel等[8]提出了一種酞菁固體熒光的模型,他們認為在585 nm激光的激發(fā)下α相酞菁僅有900 nm一個熒光中心,而χ相酞菁存在815 nm和900 nm兩個熒光中心,他們認為815 nm處的熒光中心是酞菁分子本身的熒光,900 nm處的熒光中心是酞菁分子間的激基締合物熒光.

高壓可以改變分子間的距離、排布方式及相互作用,進而實現(xiàn)對分子體系物理性質(zhì)的調(diào)控,一些有機分子材料如四苯乙烯等表現(xiàn)出壓致變色和壓致熒光增強的現(xiàn)象[9-12].Grenoble和Drickamer[13]研究了酞菁在高壓下電子結(jié)構(gòu)的變化,發(fā)現(xiàn)在17.5 GPa范圍內(nèi)隨著壓力的增加酞菁本身的吸收峰向低能區(qū)移動,認為在17.5 GPa壓力范圍內(nèi)酞菁仍保持α相.目前酞菁晶體的高壓研究仍處于起步階段,高壓下的結(jié)構(gòu)與物性研究尚不完善.

表1 酞菁α相[3]、β相[1]和χ相[1]的晶體結(jié)構(gòu)信息Table 1.Structural parameters of different phases of metal-free phthalocyanine[1,3].

本工作利用高壓原位拉曼技術(shù)對酞菁在高壓下的結(jié)構(gòu)相變進行了研究.研究發(fā)現(xiàn),在壓力達到12.0 GPa時酞菁分子結(jié)構(gòu)仍保持穩(wěn)定,沒有發(fā)生開環(huán)反應.酞菁晶體在壓力作用下逐漸由α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒?這一轉(zhuǎn)變卸壓后可逆.同時還對酞菁的高壓熒光光譜進行了研究,發(fā)現(xiàn)其光譜強度隨壓力增高而衰減,至3.0 GPa時消失.進一步分析表明,高壓下酞菁分子間的激基締合物熒光受抑制,常壓下α相酞菁中觀察不到的酞菁分子熒光在高壓下出現(xiàn).我們認為酞菁熒光性質(zhì)的變化應歸因于酞菁晶體中呈平行排列的分子之間在壓力下重疊程度減小.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗所使用的酞菁購自阿拉丁試劑(中國)有限公司(編號P160721),傳壓介質(zhì)使用氯化鈉,購買自阿法埃莎(天津)化學有限公司(Alfa Aesar,編號A12313),用紅寶石做壓力標定物.

X射線衍射(XRD)測試使用的是日本理學的MicroMax-007HF微區(qū)XRD衍射儀,靶材為銅,波長為0.15406 nm,拉曼和熒光均使用HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀進行測試,激發(fā)光波長為473 nm.高壓實驗在金剛石對頂砧裝置中完成,拉曼測試所使用的壓機金剛石砧面大小為500 μm,熒光測試所使用的壓機金剛石砧面大小為600 μm.高壓試驗所使用的墊片材質(zhì)為T301鋼.

2.2 實驗過程

壓機準備與裝樣: 將T301鋼片預壓至60 μm厚,在壓痕中央打一個孔作為樣品腔(拉曼測試中孔直徑為160 μm,熒光測試孔直徑為230 μm).將墊片復位后,先在下砧面點一顆直徑20 μm的紅寶石,然后用氯化鈉填滿樣品腔并壓實,之后刮去部分氯化鈉,裝入樣品,最后再在樣品上覆蓋一層氯化鈉,完成裝樣.隨后進行加壓和拉曼光譜、熒光光譜的測試.

3 實驗結(jié)果

3.1 樣品XRD表征

圖1是樣品的常壓微區(qū)XRD測試結(jié)果,根據(jù)文獻[3]中報道的α相酞菁晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù),利用Materials Studio中的Reflex模塊計算了α相酞菁的XRD (圖中黑色豎線),樣品α相酞菁的峰位、峰強與計算結(jié)果符合得很好,說明樣品是α相酞菁.

圖1 樣品的XRD表征.黑色豎線是利用文獻[3]中α相酞菁晶體結(jié)構(gòu)計算出的結(jié)果Fig.1.The XRD pattern of sample under ambient pressure.The black lines are from calculation result of α phase metal-free phthalocyanine (α-H2Pc)[3].

3.2 樣品拉曼表征

圖2(a)中黑線為酞菁的拉曼光譜測試結(jié)果,其中常壓的酞菁拉曼光譜中的所有拉曼振動峰均能被指認并歸屬于α相酞菁[14,15],這與XRD測試結(jié)果一致.其中,130 cm-1處的振動峰為大環(huán)平面外變形振動模式,185 cm-1為異吲哚基團的同相振動模式,206,228,481,519和540 cm-1為異吲哚環(huán)變形振動模式,556 cm-1為苯環(huán)變形振動模式,680 cm-1為大環(huán)呼吸振動模式,722和796 cm-1為大環(huán)變形振動模式,1008,1026,1082,1105,1183和1229 cm-1均為碳氫振動模式,1140和1336 cm-1為吡咯環(huán)呼吸振動模式,1407和1427 cm-1為異吲哚環(huán)伸縮振動模式,1516 cm-1為吡咯環(huán)中的碳氮伸縮振動模式,1536 cm-1為吡咯環(huán)中的碳碳伸縮振動模式,1584和1618 cm-1為苯環(huán)伸縮模式.圖2(b)為酞菁高壓原位拉曼光譜測試結(jié)果.我們發(fā)現(xiàn)隨著壓力的升高,歸屬于α相酞菁的拉曼振動模式的峰強逐漸減弱,大部分振動模式都保留到了最高壓力.位于600-800 cm-1范圍內(nèi)的三個拉曼峰代表著酞菁分子大環(huán)的振動模式,均保持到了最高壓力,表明酞菁的大環(huán)結(jié)構(gòu)保持到了12.0 GPa,并未發(fā)生開環(huán)反應.當壓力達到1.3 GPa時,位于130 cm-1附近代表大環(huán)平面外變形振動模式的拉曼峰消失,說明大環(huán)平面外變形振動受到了明顯的抑制.由于大環(huán)本身結(jié)構(gòu)在高壓下得到保持,我們認為大環(huán)平面外變形振動受抑制的原因是高壓下酞菁分子間距離減小所導致的.值得注意的是,大多數(shù)的酞菁拉曼峰的強度隨著壓力的增加而減弱,但是在623 cm-1處的拉曼峰的強度隨著壓力增加而增強(圖2(c)).根據(jù)文獻報道,這個拉曼峰對應著酞菁分子的B1g振動模式,只有在χ相中才能被觀察到[14,15].因此我們認為在壓力的作用下α相酞菁逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒?圖2(a)中的紅線是卸壓后的酞菁拉曼光譜,與常壓的對比,卸壓后歸屬于χ相的B1g拉曼振動峰消失,圖中各拉曼振動峰與α相一致,說明α相酞菁向χ相的轉(zhuǎn)變是可逆的.我們還對高壓下酞菁的拉曼峰位隨壓力變化的情況進行了分析,如圖3所示,結(jié)果發(fā)現(xiàn)高壓下絕大多數(shù)酞菁拉曼峰的峰位隨壓力的增加逐漸往高波數(shù)移動,這種峰位隨壓力的變化是線性的,不存在突變,表明壓力誘導的α相酞菁向χ相的轉(zhuǎn)變隨壓力增加的漸變過程.高壓拉曼光譜數(shù)據(jù)表明,酞菁分子在12.0 GPa的壓力下仍保持穩(wěn)定,壓力會使酞菁分子間距離逐漸縮小,并誘導α相酞菁逐漸向χ相轉(zhuǎn)變.常壓下χ相的密度(1.44 g/cm3)大于α相(1.43 g/cm3),在高壓下樣品的體積會被壓縮,使得樣品的密度隨壓力增大而變大,因此高壓下α相和χ相酞菁密度均會大于其常壓下的密度.在實驗中觀察到壓力誘導酞菁α相向χ相轉(zhuǎn)變,因此我們認為χ相的密度大于α相,為酞菁的高密度相.實驗中所使用的氯化鈉起到傳壓介質(zhì)的作用,提供非靜水性環(huán)境,從拉曼光譜中可以看出在實驗的壓力范圍內(nèi)氯化鈉與酞菁之間沒有明顯的化學反應.而氯化鈉所提供的非靜水性環(huán)境可能促進α相酞菁的相變發(fā)生,這與文獻[13]一致.

圖2 樣品拉曼光譜測試 (a) 常壓與卸壓樣品的拉曼光譜; (b) 酞菁的高壓拉曼光譜; (c) 峰位為623 cm-1的拉曼峰隨著壓力升高峰強增強Fig.2.The Raman spectra of α-H2Pc: (a) The Raman spectra of sample at ambient pressure and decompressed from 12.0 GPa;(b) the Raman spectra of α-H2Pc under high pressure; (c) the Raman peak around 623 cm-1 under high pressure.

圖3 樣品的拉曼峰位隨壓力的變化Fig.3.The Raman frequency of H2Pc as functions of pressure.

3.3 樣品的熒光表征

圖4(a)中的黑線數(shù)據(jù)是酞菁常壓熒光光譜測試結(jié)果.在473 nm的激光激發(fā)下,α相酞菁有一個熒光中心,位置為 885 nm,這與文獻中報道的α相酞菁粉末的熒光光譜基本一致[8],是酞菁分子間激基締合物的熒光.圖5(b)是酞菁高壓原位熒光光譜測試結(jié)果.高壓下酞菁的熒光峰位發(fā)生紅移,熒光強度逐漸減弱,至3.0 GPa時熒光幾乎完全消失.注意到壓力達到0.7 GPa時酞菁的熒光光譜有兩個明顯的熒光中心,我們對0.7 GPa和更高壓力的熒光數(shù)據(jù)進行高斯擬合,結(jié)果如圖4(b)所示.在0.7-2.6 GPa壓力范圍內(nèi),熒光光譜中都存在兩個熒光中心,將能量較高的熒光中心稱為P1,能量較低的熒光中心稱為P2,我們發(fā)現(xiàn)P1和P2的峰位隨壓力的變化是近線性的,對P1和P2的峰位隨壓力的變化進行線性擬合得到兩條直線L1和L2 (如圖4(c)中藍色和紅色的實線所示).將L1和L2外推至常壓(如圖4(c)中藍色和紅色的虛線所示),得到常壓下P1與P2所對應的峰位分別為(844±4) nm和(922±11) nm,能量差約為0.12 eV,與Menzel等[8]報道的χ相酞菁中815和900 nm兩個熒光中心(能量差約0.14 eV)接近,因此我們認為P1和P2所代表的熒光中心與Menzel等[8]報道的χ相兩個熒光中心有相同的來源,即P1是酞菁分子熒光,而P2是酞菁分子間激基締合物的熒光.卸壓過程的酞菁熒光光譜如圖4(d)所示,卸壓過程中隨著壓力的降低酞菁熒光強度逐漸增強.圖4(a)中的紅線是卸壓后的酞菁熒光譜,卸壓至常壓后酞菁的熒光峰中心在890 nm,與常壓相比有5 nm的紅移.

圖4 樣品的熒光光譜 (a)樣品的常壓和卸壓熒光光譜; (b) 樣品的升壓熒光光譜; (c) 樣品的熒光中心隨壓力的變化及其線性擬合,虛線為線性擬合所得直線的延長線; (d) 樣品卸壓過程中的熒光光譜; (e) 兩個熒光中心的峰強比隨壓力的變化圖Fig.4.The fluorescence (FL) spectra of α-H2Pc: (a) The FL spectra of α-H2Pc at ambient pressure (black line) and decompressed from 4.0 GPa (red line); (b) the FL spectra of α-H2Pc under high pressure during compressing; (c) the blue and red dots are the position of P1 and P2 during compressing,the blue and red lines are the linear fitting between the position and pressure,and the dash lines are the extension of the blue and red line; (d) the FL spectra of α-H2Pc under high pressure during decompressing; (e) the intensity ratio of P1 and P2 under high pressure.

4 討 論

根據(jù)高壓熒光光譜的實驗結(jié)果,我們得知在壓力的作用下,酞菁的熒光強度隨著壓力的升高而減弱,至0.7 GPa時出現(xiàn)酞菁分子熒光.如圖4(e)所示,在0.7-2.6 GPa壓力范圍內(nèi),隨著壓力的升高酞菁分子熒光強度與激基締合物的熒光強度的比值逐漸增大.根據(jù)前人對激基締合物的研究,在分子被入射光所激發(fā)后,處于激發(fā)態(tài)的分子可以與一個仍處于基態(tài)的分子形成激基締合物,從而使分子本身的熒光淬滅或者出現(xiàn)激基締合物的發(fā)光[16].雖然目前沒有關(guān)于酞菁分子激基締合物熒光機理的報道,但是與酞菁相近的一些平面共軛分子,如芘和苝等,它們的激基締合物熒光機理已被詳細地研究過.這些研究表明激基締合物本身有特定的構(gòu)型,如兩個分子互相平行排列形成三明治結(jié)構(gòu)[17-19],而激基締合物形成依賴于晶體中分子間的空間排布,分子間需要有比較大的重疊程度[20,21].高壓拉曼光譜的實驗結(jié)果證實酞菁在壓力的作用下從α相轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒?酞菁分子的空間排布形式發(fā)生了顯著的變化.為了細致說明,在α相酞菁和χ相酞菁晶體中,可以進一步選取相互平行的酞菁分子排列形成一維的列(如圖5(a)和圖5(b)所示)來比較α相及χ相酞菁的空間結(jié)構(gòu)變化.列中相鄰的兩個分子,沿著任一分子平面的法線方向做投影,就可以看出兩者有一定的重疊,在α相酞菁中兩個分子重疊的程度較大(圖5(c)),具備形成激基締合物所需的空間條件,其中一個分子被激發(fā)后,可與另一個分子形成激基締合物,進而產(chǎn)生激基締合物熒光回到基態(tài),而不是以分子單體熒光的形式回到基態(tài),所以在α相酞菁熒光光譜中只能觀察到激基締合物的熒光而沒有酞菁分子單體熒光.值得注意的是,χ相酞菁中分子間重疊程度相比α相酞菁顯著減小(圖5(d)).因此,在壓力驅(qū)動的α相向χ相轉(zhuǎn)變的過程中,酞菁分子間重疊程度會隨著壓力的增加趨向減小,導致酞菁分子激基締合物的形成受到壓力抑制,進而減弱酞菁的激基締合物熒光.不能形成激基締合物的激發(fā)態(tài)分子只能以單體熒光的形式回到基態(tài),從而導致酞菁分子熒光出現(xiàn),表現(xiàn)為酞菁分子熒光與激基締合物的熒光強度比值隨壓力升高而增大.

圖5 α相和χ相酞菁的分子排布和重疊程度示意圖 (a) α相酞菁的分子排布; (b) χ相酞菁的分子排布; (c) α相酞菁的分子重疊程度; (d) χ相酞菁的分子重疊程度Fig.5.The arrangement and overlapping of PC molecules in α-H2Pc and χ-H2Pc: (a) The arrangement of Pc molecules in α-H2Pc;(b) the arrangement of Pc molecules in χ-H2Pc; (c) the overlapping of Pc molecules in α-H2Pc; (d) the overlapping of Pc molecules in χ-H2Pc [1,3].

5 總 結(jié)

本文進行了α相酞菁的高壓拉曼光譜和高壓熒光光譜研究.高壓拉曼光譜顯示酞菁分子本身在壓力達到12.0 GPa時仍保持穩(wěn)定,在壓力驅(qū)動下酞菁分子空間排布改變,使得α相酞菁轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒嗟奶?高壓熒光光譜顯示,高壓下酞菁的熒光峰位隨著壓力升高而紅移,同時熒光強度減弱.由于在α相酞菁轉(zhuǎn)變?yōu)棣窒嗵嫉倪^程中酞菁分子重疊程度減小,使得激基締合物的熒光受抑制,并且酞菁分子熒光出現(xiàn),伴隨著酞菁分子熒光強度與激基締合物的熒光強度之比隨壓力升高而增大.我們的工作闡述了酞菁晶體結(jié)構(gòu)與其熒光之間的關(guān)系,揭示了具有共軛電子體系的大分子在高壓下的動力學行為,為設(shè)計性能優(yōu)異光電材料提供了新的思路和途徑.