張士怡,李 瑞,張?jiān)サ?來(lái) 苗,趙銘欽

(河南農(nóng)業(yè)大學(xué)煙草學(xué)院,河南鄭州 450002)

Amadori化合物是美拉德反應(yīng)中起關(guān)鍵作用的中間產(chǎn)物,它是由氨基酸和還原糖縮合進(jìn)而發(fā)生分子重排形成的[1-2]。Amadori化合物廣泛存在于面包[3-4]、肉類[5]、咖啡以及煙草[6-10]等的制造和儲(chǔ)存過(guò)程中,對(duì)食品的色澤、風(fēng)味和營(yíng)養(yǎng)價(jià)值起著重要作用。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)Amadori化合物熱裂解過(guò)程的研究表明,Amadori化合物可作為一類重要香味前體物質(zhì)[11-13]。對(duì)于Amadori化合物的研究仍存在以下問(wèn)題:一是Amadori化合物的合成較難,分離過(guò)程需要多次過(guò)柱子純化,產(chǎn)率低,導(dǎo)致純品Amadori化合物價(jià)格偏高;二是缺乏有效調(diào)控Amadori化合物降解產(chǎn)物的方法。目前調(diào)控Amadori化合物降解產(chǎn)物的方法主要采用改變反應(yīng)的外界條件比如溫度、pH、反應(yīng)時(shí)間以及含水量等方式實(shí)現(xiàn)。比如Hofmann等[14]研究表明1-L-苯丙氨酸-1-脫氧-D-果糖在有氧條件下生成的苯乙醛的含量較高;Martins等[15]通過(guò)在線熱裂解氣質(zhì)對(duì)1-L-甘氨酸-1-脫氧-D-果糖的熱裂解研究表明,pH對(duì)部分裂解產(chǎn)物有影響。Amadori化合物熱降解產(chǎn)物難以調(diào)控的主要原因是Amadori化合物為活潑中間體,可通過(guò)1,2-烯醇化、2,3-烯醇化、重排、Strecker降解等多種途徑降解[16-18]。因此,開(kāi)發(fā)基于Amadori化合物的衍生物,尤其是易合成且熱降解產(chǎn)物可調(diào)控的衍生物,具有廣闊的應(yīng)用前景。

本研究以廉價(jià)果糖為原料,通過(guò)羥醛縮合、磺酸化等反應(yīng)合成兩種Amadori衍生物[19-20]:二-O-異亞丙基-2,3:4,5-β-D-吡喃果糖基苯丙氨酸酯(PDFD)和二-O-異亞丙基-2,3:4,5-β-D-吡喃果糖基酪氨酸酯(TDFD)。與1-L-苯丙氨酸-1-脫氧-D-果糖和1-L-酪氨酸-1-脫氧-D-果糖相比,PDFD和TDFD糖環(huán)上的活潑羥基由異亞丙基保護(hù),從而降低糖環(huán)的反應(yīng)活性,一定程度上抑制其重排、失水等降解反應(yīng)[21]。文章通過(guò)熱重(Thermogravimetry-differential thermogravimetry,TG-DTG)和差示掃描量熱法(Differential scanning calorimetry,DSC)測(cè)定兩種衍生物的熱失重和熱降解溫度。并進(jìn)一步利用在線熱裂解-氣質(zhì)(Pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry,Py-GC/MS)聯(lián)用技術(shù)研究?jī)煞N衍生物在300、600、900 ℃條件下的熱降解產(chǎn)物,重點(diǎn)分析物質(zhì)作為香味前體物質(zhì)的潛能，并對(duì)其熱降解機(jī)理進(jìn)行簡(jiǎn)要探討。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

D-果糖、L-酪氨酸、L-苯丙氨酸 北京索萊寶科技有限公司;無(wú)水硫酸鎂 天津市登科化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉 天津市大茂化學(xué)試劑廠;三氟甲磺酸酐 薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶 阿拉丁試劑(上海)有限公司;N,N-二異丙基乙胺 上海麥瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司;薄層層析硅膠 青島海洋化工有限公司;去離子水 Millipore公司Milli-Q系統(tǒng)(經(jīng)0.22 μm薄膜過(guò)濾器過(guò)濾,>18.2 MΩ cm)凈化;濃硫酸、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲醇 分析級(jí),天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

400-MHz核磁共振儀 德國(guó)Bruker公司;Q-TOF1290LC-6540高分辨質(zhì)譜儀 美國(guó)Agilent公司;STA409PC綜合熱分析儀 德國(guó)Netzsch公司;CDSPyroprobe5000熱裂解和氣質(zhì)聯(lián)用儀 美國(guó)Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PDFD和TDFD的制備合成 PDFD和TDFD的制備合成參考文獻(xiàn)[19]和[20],并在文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上優(yōu)化了部分反應(yīng)條件(圖1)。保護(hù)果糖吡喃糖環(huán)上的羥基有利于C1′位羥基經(jīng)磺酸化后與氨基酸酯發(fā)生親核取代反應(yīng)而形成目標(biāo)Amadori衍生物?；衔?(二-O-異亞丙基-2,3:4,5-β-D-吡喃果糖)和3(二-O-異亞丙基-2,3:4,5-β-D-吡喃果糖基三氟甲磺酸酯)的合成參考文獻(xiàn)[19]和[20]。

圖1 PDFD和TDFD的合成路線Fig.1 Synthetic route of PDFD and TDFD

1.2.2 化合物2的合成 將D-果糖(2.00 g、11.09 mmol)、丙酮(39 mL)、濃硫酸(1.94 mL、36.4 mmol)依次加入到燒瓶中,于冰水浴下攪拌4 h。通過(guò)薄層色譜法(TLC)對(duì)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行跟蹤,直至混合物中D-果糖反應(yīng)完全為止。展開(kāi)劑為乙酸乙酯-石油醚(V/V=1∶3)。反應(yīng)結(jié)束后,在反應(yīng)液中加入冰NaOH溶液(5.50 mol/L,27.78 mL),用無(wú)水二氯甲烷(30 mL)萃取8次。將萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾減壓濃縮后得到淡黃色化合物2(2.20 g,產(chǎn)率為76%)。

1.2.3 化合物3的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下,于無(wú)水二氯甲烷中依次加入2,6-二叔丁基-4-甲基吡啶(523.62 mg、2.55 mmol)、三氟甲基磺酸酐(0.43 mL、2.55 mmol)和化合物2(603.11 mg、2.32 mmol),在冰水浴中反應(yīng)1 h,通過(guò)薄層色譜法(TLC)對(duì)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行跟蹤,直至混合物中化合物3反應(yīng)完全為止。展開(kāi)劑為乙酸乙酯-石油醚(V/V=1∶3)。反應(yīng)結(jié)束后,在反應(yīng)液中加入冰水(15 mL),用無(wú)水二氯甲烷(15 mL)萃取8次。將萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鎂干燥,過(guò)濾減壓濃縮后得到粗產(chǎn)物。用硅膠柱對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行分離純化,流動(dòng)相為乙酸乙酯-石油醚(V/V=1∶3),最后得黃色油狀化合物3(869.40 mg,產(chǎn)率為96%)。

1.2.4 PDFD的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下,于無(wú)水二甲基甲酰胺DMF(10 mL)中依次加入化合物3(153.90 mg、0.39 mmol)、苯丙氨酸酯(113.70 mg、0.59 mmol)以及N,N-二異丙基乙胺(0.13 mL、0.78 mmol),混合物在120 ℃條件下加熱回流反應(yīng)6 h。通過(guò)薄層色譜法(TLC)對(duì)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行跟蹤,直至混合物中化合物3反應(yīng)完全為止。展開(kāi)劑為乙酸乙酯-石油醚(V/V=1∶3)。反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮反應(yīng)液,用硅膠柱對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行分離純化,流動(dòng)相為乙酸乙酯-石油醚(V/V=1∶3),最后得橘黃色油狀化合物PDFD(139.10 mg,產(chǎn)率為82%)。

1.2.5 TDFD的合成 在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下,于無(wú)水二甲基甲酰胺DMF(10 mL)中依次加入化合物3(179.88 mg、0.46 mmol)、酪氨酸酯(143.80 mg、0.69 mmol)以及N,N-二異丙基乙胺(0.15 mL、0.92 mmol),混合物在120 ℃條件下加熱回流反應(yīng)6 h。通過(guò)薄層色譜法(TLC)對(duì)反應(yīng)進(jìn)程進(jìn)行監(jiān)控,展開(kāi)劑為乙酸乙酯-石油醚(V/V=2∶1)。反應(yīng)結(jié)束后減壓濃縮反應(yīng)液,用硅膠柱對(duì)粗產(chǎn)物進(jìn)行分離純化,流動(dòng)相為乙酸乙酯-石油醚(V/V=2∶1),最后得橘黃色油狀化合物TDFD(151.20 mg,產(chǎn)率為73%)。

1.3 分析方法

1.3.1 化合物結(jié)構(gòu)鑒定1H NMR和13C NMR譜圖是在Brucker 400-MHz核磁共振儀上測(cè)得的。將PDFD、TDFD分別溶于含有四甲基硅烷(TMS)作內(nèi)標(biāo)的氘代氯仿(CDCl3)中進(jìn)行測(cè)定。高分辨質(zhì)譜是在鄭州大學(xué)分析測(cè)試中心測(cè)得,所用儀器型號(hào)為Q-TOF1290LC-6540。

1.3.2 熱分析 分別稱取PDFD和TDFD約為10 mg,光譜純Al2O3作為參照。整個(gè)測(cè)量過(guò)程在靜態(tài)空氣環(huán)境下(氣流流速為60 mL/min)的氧化鋁坩堝中進(jìn)行。測(cè)試溫度范圍為30～900 ℃,升溫速率為10 ℃/min?？赏瑫r(shí)得到樣品的TG、DTG和DSC曲線。

1.3.3 在線熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用(Py-GC/MS)分析 稱取固體樣品1 mg,加入中空小石英管中,兩端塞入石英棉,將其置于熱裂解儀的裂解頭加熱絲中。裂解氛圍為10%氧氣和90%氮?dú)?。熱裂解條件和氣質(zhì)條件參照文獻(xiàn)[22]設(shè)置。

熱裂解條件:初始溫度為40 ℃,保持1 min,以10 ℃/s的速度分別升至300、600、900 ℃保持100 s。最后在氦氣的氛圍中將裂解產(chǎn)物導(dǎo)入GC/MS進(jìn)行分析。

氣相色譜條件:DB-5MS熔融石英毛細(xì)管柱(50 m×250 μm×0.25 μm);進(jìn)樣口溫度為280 ℃;進(jìn)樣量為1 μL;載氣選擇高純氦氣(純度99.9999%);流速為1 mL/min;升溫程序?yàn)槌跏紲囟?0 ℃保持2 min,然后以5 ℃/min升到280 ℃,保持20 min;分流比為25∶1;溶劑延遲時(shí)間為3.6 min。

質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI),離子源溫度為230 ℃,電離能量為70 eV,傳輸線溫度為280 ℃,質(zhì)量掃描范圍30～400 amu。

數(shù)據(jù)處理:定性分析采用氣質(zhì)工作站NIST10標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)檢索完成,并與文獻(xiàn)資料中圖譜解析結(jié)果進(jìn)行比較。定量分析利用手動(dòng)積分方法,按面積歸一化法計(jì)算出各化學(xué)成分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 PDFD和TDFD的結(jié)構(gòu)表征

文章采用薄層層析色譜、1H NMR、13C NMR以及HRMS對(duì)PDFD和TDFD的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖2和表1所示。薄層層析色譜結(jié)果表明PDFD和TDFD在不同展開(kāi)劑條件下均呈現(xiàn)一個(gè)點(diǎn);氫譜碳譜的結(jié)果表明氫原子、碳原子的種類個(gè)數(shù)與目標(biāo)化合物一致;質(zhì)譜數(shù)據(jù)也檢測(cè)到目標(biāo)化合物的分子峰;綜上PDFD和TDFD兩種物質(zhì)符合預(yù)期的化學(xué)結(jié)構(gòu)且純度較高?；衔?[20]和3[19]的表征文獻(xiàn)中已有報(bào)道。

表1 PDFD和TDFD的結(jié)構(gòu)表征Table 1 Characterization of PDFD and TDFD

圖2 PDFD和TDFD在不同展開(kāi)劑下的薄層層析色譜圖(紫外燈下顯色)Fig.2 TLC results of PDFD and TDFD in different mobile phase(visualized by UV light)

2.2 PDFD和TDFD的TG-DTG分析

TG-DTG曲線反映溫度變化與試樣質(zhì)量損失之間的關(guān)系。圖3顯示了PDFD的TG(%)和DTG曲線(%/min)。從PDFD在室溫至900 ℃之間的溫度變化曲線可以看出,其熱降解過(guò)程分為兩個(gè)階段:第一階段為145.6～340.6 ℃,質(zhì)量損失98.3%,這是PDFD的主要降解階段,在此階段試樣最大質(zhì)量損失率出現(xiàn)在Tp為273.3 ℃,該階段可能是由C-N鍵斷裂脫氨造成的[23];第二階段為340.6～900 ℃,試樣的質(zhì)量損失過(guò)程較慢,質(zhì)量損失為1.7%,這部分可能是試樣在高溫下發(fā)生炭化的結(jié)果[24]。

圖3 PDFD的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of PDFD

圖4顯示了TDFD的TG(%)和DTG曲線(%/min)。從圖4中可看出,TDFD熱降解過(guò)程分為三個(gè)階段:初始降解階段為60.8～183.5 ℃,質(zhì)量損失13.0%,此階段可能是樣品脫水脫羧等原因造成的。第二階段是TDFD的主要降解階段,溫度范圍為183.5～413.7 ℃,質(zhì)量損失為67.2%,此階段試樣最大質(zhì)量損失率Tp為340.5 ℃,該階段降解可能是由C-N鍵的斷裂以及其它化學(xué)鍵的斷裂引起的[23];第三階段是413.7～900 ℃,試樣的質(zhì)量損失過(guò)程較慢,質(zhì)量損失為9.7%。PDFD和TDFD的TG-DTG曲線表明兩種試樣在室溫下均有較好的穩(wěn)定性。

圖4 TDFD的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curves of TDFD

2.3 PDFD和TDFD的DSC分析

這兩種物質(zhì)的DSC曲線如圖5和圖6所示。DSC曲線表現(xiàn)的是物質(zhì)的熱性質(zhì)隨溫度的變化關(guān)系。兩種物質(zhì)均表現(xiàn)出由氧化降解等反應(yīng)產(chǎn)生的放熱峰。對(duì)于PDFD,峰值出現(xiàn)在223.1 ℃,這與TG-DTG曲線上Tp值相近;對(duì)于TDFD,峰值出現(xiàn)在349.3 ℃。兩種物質(zhì)DSC曲線在700～900 ℃出現(xiàn)的遠(yuǎn)離基線的峰是由同步熱分析儀在測(cè)試過(guò)程中造成的[25]。TDFD與PDFD相比熱降解所需溫度更高,原因可能是因?yàn)門DFD苯環(huán)上羥基可通過(guò)形成氫鍵來(lái)增強(qiáng)分子間相互作用力,從而增強(qiáng)了TDFD的熱穩(wěn)定性[26]。

圖5 PDFD的DSC曲線Fig.5 DSC curve of PDFD

圖6 TDFD的DSC曲線Fig.6 DSC curve of TDFD

2.4 PDFD和TDFD的熱降解產(chǎn)物分析

TG-DTG和DSC是研究有機(jī)化合物熱性能的重要手段,從中可以了解物質(zhì)的降解溫度,但其熱降解產(chǎn)物沒(méi)有得到鑒定。而對(duì)PDFD和TDFD的熱降解產(chǎn)物研究在卷煙加香中的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。TG-DTG結(jié)果表明兩種物質(zhì)在500 ℃就已基本降解完全,但卷煙抽吸時(shí)最高溫度可達(dá)873 ℃[27],考慮卷煙燃燒的實(shí)際溫度情況選擇在300、600和900 ℃條件下分別進(jìn)行熱裂解實(shí)驗(yàn),其熱降解產(chǎn)物由熱裂解氣質(zhì)色譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)測(cè)得,且根據(jù)NIST10標(biāo)準(zhǔn)庫(kù)進(jìn)行定性分析鑒定,并將主要的熱降解產(chǎn)物列于表2。

表2 PDFD和TDFD的熱降解產(chǎn)物Table 2 Pyrolysis products of PDFD and TDFD

續(xù)表

續(xù)表

續(xù)表

對(duì)PDFD和TDFD的熱降解產(chǎn)物分析可看出,在高溫下兩種物質(zhì)均降解出多種揮發(fā)性香味物質(zhì),按照官能團(tuán)進(jìn)行分類,大致可分為酮類、醛類、酯類以及呋喃類。具體而言,PDFD熱降解產(chǎn)物中酮類物質(zhì)有丙酮、2-丁酮、3-甲基丁酮、戊烷-2,3-二酮、苯乙酮等,其中2-丁酮存在于咖啡中,有飄逸的醚香和輕微果香;戊烷-2,3-二酮具有巧克力奶油香味;苯乙酮具有類似杏仁香氣。醛類物質(zhì)有苯甲醛、苯乙醛、2-甲基苯甲醛等,其中苯甲醛具有苦杏仁香氣和焦甜味;苯乙醛具有類似風(fēng)信子香氣。酯類物質(zhì)有乙酸乙酯、乙酸對(duì)苯甲酯、2-乙酸苯乙酯、3-苯丙酸乙酯和肉桂酸乙酯,它們分別具有果香味、百合香味、甜蜜香味、蜂蜜似花香香氣和水果香氣。呋喃類物質(zhì)包括2-甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-乙?；秽约翱啡┑?其中后三種物質(zhì)均具有濃郁的焦糖似香氣。TDFD熱降解產(chǎn)物與PDFD的熱降解產(chǎn)物種類大致類似,比如均包含丙酮、乙酸乙酯、2-乙基呋喃、2-丁酮、糠醛、2-乙?；秽?、3-苯丙酸乙酯等揮發(fā)性香味物質(zhì),不同的是,TDFD熱降解產(chǎn)物中包含了一定量的酚類物質(zhì),比如鄰甲基苯酚、對(duì)甲基苯酚以及苯酚等。

隨溫度的升高，PDFD和TDFD的熱降解產(chǎn)物在種類和含量上均呈現(xiàn)出一定的變化。在300 ℃降解時(shí),PDFD的主要降解產(chǎn)物為苯甲醛、3-苯丙酸乙酯、化合物2及其衍生物,含量分別為1.31%、1.25%和29.88%。在600 ℃降解時(shí),化合物2及其衍生物的含量迅速減少至0.88%,同時(shí)伴隨著酮類、醛類、呋喃類等揮發(fā)性香味物質(zhì)的產(chǎn)生,在此溫度條件下,也生成了少量的有害物質(zhì)如甲苯等。當(dāng)繼續(xù)升溫至900 ℃時(shí),PDFD降解產(chǎn)生更多的香味物質(zhì)，比如苯乙醛、2-乙?；秽?、吲哚、喹啉等。值得注意的是,與600 ℃條件下降解相比,有害物質(zhì)的含量卻變化不大,比如甲苯在600和900 ℃降解條件下含量分別為0.42%和0.32%。可見(jiàn)600 ℃及其以上溫度是PDFD釋放揮發(fā)性致香物質(zhì)的理想溫度,且溫度越高,香味物質(zhì)種類越多。TDFD在300 ℃條件下熱降解產(chǎn)物種類和含量均較少,主要為酪氨酸(0.17%)和化合物2(2.85%)。600 ℃條件下,

TDFD主要降解產(chǎn)物為對(duì)甲基苯酚(17.00%)、化合物2(22.6%)、苯酚(7.97%)以及其它揮發(fā)性物質(zhì)。其在900 ℃高溫下降解產(chǎn)物中仍含有大量的化合物2(21.16%)未降解完全,說(shuō)明TDFD熱降解所需溫度比PDFD高,該結(jié)論與TG-DTG熱分析結(jié)果一致。

國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者研究未保護(hù)的Amadori化合物的熱降解產(chǎn)物,其中歐亞非等[23]和蘆昶彤等[29]采用在線熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)研究了1-L-苯丙氨酸-1-脫氧-D-果糖和2-L-酪氨酸-2-脫氧-D-葡萄糖在不同溫度條件下的熱降解產(chǎn)物,結(jié)果表明各個(gè)溫度條件下熱降解產(chǎn)物種類多,包括酸類、醇類、酮類、芳烴類和雜環(huán)類(包括吡嗪類、呋喃類、吡咯類、吡啶類以及呋喃酮類),其中以芳烴類和雜環(huán)類為主要降解產(chǎn)物。PDFD和TDFD與未保護(hù)Amadori化合物熱降解產(chǎn)物相比表現(xiàn)為:一是熱降解產(chǎn)物種類少,雜環(huán)類降解產(chǎn)物中以呋喃類為主,其它類的雜環(huán)化合物均較少。比如1-L-苯丙氨酸-1-脫氧-D-果糖在850 ℃的熱降解共鑒定出70種成分,其中呋喃類4種(4.93%)、吡嗪類5種(7.44%)、吡咯類3種(3.06%)、吡啶類5種(3.60%)、喹喔啉類1種(0.75%),而PDFD在900 ℃的熱降解產(chǎn)物共47種,且呋喃類8種(1.16%)、吡啶2種(0.13%)、吡咯1種(0.09%)。這可能是因?yàn)檫拎巧媳槐Ｗo(hù)的羥基阻礙了其它雜環(huán)化合物的形成[30]。二是熱降解產(chǎn)物中有害物質(zhì)的種類及含量也較少,比如1-L-苯丙氨酸-1-脫氧-D-果糖在850 ℃的熱降解產(chǎn)物中含量較大的稠環(huán)芳烴有茚類3種(3.34%)和萘類化合物6種(5.07%),而PDFD在900 ℃降解產(chǎn)物中幾乎不含稠環(huán)芳烴。

2.5 PDFD和TDFD的熱降解機(jī)理分析

熱降解機(jī)理研究對(duì)PDFD和TDFD作為香料添加劑在食品高溫加工中的應(yīng)用具有重要意義。推測(cè)的熱降解機(jī)理如圖7所示。在PDFD和TDFD的熱降解過(guò)程起始于果糖殘基和氨基酸殘基。果糖殘基經(jīng)過(guò)去保護(hù)、脫氨等反應(yīng)形成還原酮類,進(jìn)而發(fā)生分子間斷裂形成小分子烯酮或烯醛,或者發(fā)生環(huán)化形成糠醛類和呋喃類化合物[31]。PDFD中氨基酸部分通過(guò)脫氨和失水產(chǎn)生3-苯丙酸乙酯和肉桂酸乙酯,而后經(jīng)脫羧及不同位點(diǎn)C-C鍵斷裂產(chǎn)生苯乙醛、苯乙烯、苯甲醛、2-乙酸苯乙酯等烷基苯。TDFD上酪氨酸酯部分通過(guò)脫氨、脫羧以及不同位點(diǎn)的C-C鍵斷裂形成酪氨酸、3-(4-羥基苯基)丙酸甲酯,繼而降解產(chǎn)生4-烯丙基苯酚、4-乙基苯酚、對(duì)甲基苯酚、苯酚等酚類物質(zhì)。在最后的熱降解過(guò)程中,氨基酸部分碳鏈的不同位點(diǎn)斷裂和重排縮合生成其他化合物。

圖7 PDFD和TDFD熱降解機(jī)理分析Fig.7 Degradation mechanisms of PDFD and TDFD

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以D-果糖、L-苯丙氨酸和L-酪氨酸為原料,合成兩種Amadori衍生物PDFD和TDFD,利用TLC、1H NMR、13C NMR、HRMS對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。文章通過(guò)TG-DTG、DSC以及Py-GC/MS等手段研究?jī)煞N物質(zhì)的熱特性和熱降解產(chǎn)物,并簡(jiǎn)要探討了其熱降解機(jī)理。TG-DTG結(jié)果表明，PDFD和TDFD主要質(zhì)量損失范圍分別為145.6～340.6 ℃和183.5～413.7 ℃,Tp分別為273.3 ℃和340.5 ℃。DSC結(jié)果表明，兩種物質(zhì)的Tpeak分別為223.1 ℃(PDFD)和349.3 ℃(TDFD),與TG-DTG結(jié)果基本一致。Py-GC/MS結(jié)果表明兩種物質(zhì)均可熱降解產(chǎn)生大量的揮發(fā)性香味物質(zhì),如2-丁酮、苯乙烯、苯甲醛、3-苯丙酸乙酯、2-乙酰基呋喃、糠醛等,兩者之間區(qū)別是TDFD所需熱降解溫度較高且熱降解產(chǎn)物多為酚類物質(zhì)。PDFD和TDFD的熱降解結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的Amadori化合物熱降解產(chǎn)物相比,兩種衍生物產(chǎn)生吡咯類、吡嗪類等雜環(huán)化合物的物質(zhì)較少,說(shuō)明通過(guò)保護(hù)吡喃糖環(huán)上活性羥基可在一定程度上調(diào)控降解產(chǎn)物。該研究不僅提供一類基于Amadori化合物的新型香料前體物質(zhì),而且為調(diào)控Amadori化合物降解產(chǎn)物提供新思路。