姚曉雪,姚曉琳,徐 凱,孫煒煒,苗麗坤,姜發(fā)堂,錢 虹,陳 勝,*

(1.湖北工業(yè)大學(xué)生物工程與食品學(xué)院,湖北武漢 430068; 2.黃鶴樓科技園(集團(tuán))有限公司,湖北武漢 430068)

油脂可為人體提供必需脂肪酸,是脂溶性維生素的載體,在食品中加入油脂可賦予食品滑潤的口感與光潤的外觀[1]。但由于油脂與水極性不同,油水間存在較大的界面張力,因而油脂不溶于水,不易與食品原料均勻混合,導(dǎo)致其應(yīng)用受到了限制[2]。而選用合適的壁材和表面活性劑制備微囊化油脂已在食品領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。Chatterjee等[3]以N-月桂酰殼聚糖殼為壁材將魚油微囊化,顯著提高了魚油的生物利用度與穩(wěn)定性。于蒙等[4]以酪蛋白和麥芽糊精為壁材,單甘酯和蔗糖酯為表面活性劑,制備了甜杏仁油微膠囊,結(jié)果表明微囊化油脂可與其它食品原料均勻混合,且延緩了油脂的氧化。

辛癸酸甘油酯(Octanoic acid glyceride,ODO)是一種中碳鏈脂肪酸酯,為無色無味透明液體,具有較高的氧化穩(wěn)定性和低凝固點(diǎn),其黏度只有普通植物油的一半,且其乳化性、溶解性、潤滑性和延伸性優(yōu)于普通油脂[5-7]。橄欖油(Olive oil)原產(chǎn)于地中海沿岸的西班牙、希臘等國家,由新鮮的橄欖果實(shí)直接冷榨而成,橄欖油中富含不飽和脂肪酸以及多酚、甾醇和脂溶性維生素等多種生物活性物質(zhì),是一種營養(yǎng)價(jià)值極高且應(yīng)用廣泛的油脂[8-11]。由于液態(tài)油脂流動性差、易氧化變質(zhì),對其進(jìn)行包埋制備水包油微膠囊可增強(qiáng)油脂的抗氧化性,延長貯存時間[12]。但油脂的極性及界面張力等性質(zhì)對微膠囊的形成和結(jié)構(gòu)有明顯影響,極性過小或過大均會降低微膠囊的穩(wěn)定性,因此,對油脂的極性進(jìn)行調(diào)控是制備微膠囊的關(guān)鍵一步[13-15]。而目前國際上對于油脂的研究主要集中在功能特性如醫(yī)藥價(jià)值、品質(zhì)分析等方面,對其流變特性和界面張力等物理性質(zhì)卻鮮有報(bào)道[8,16-17]。

本文以O(shè)DO和橄欖油作為模型油脂,選擇司盤80(Sp80)作為表面活性劑,考察不同濃度表面活性劑下ODO和橄欖油的表觀黏度、界面張力及油相極性的變化規(guī)律,并對油滴在水中的聚并機(jī)理進(jìn)行探究,為油脂的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

辛癸酸甘油酯 食品級，深圳一諾食品配料有限公司;橄欖油 上海嘉里食品工業(yè)有限公司;司盤80 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;辣椒紅素 青島威力食用化工有限公司。

HaakeRheoStress6000旋轉(zhuǎn)流變儀 美國Thermo Fisher Scientific公司;Tracker氣泡/液滴輪廓分析儀 法國泰克里斯公司;Direct Q3超純水機(jī) 美國Merck Millipore公司;HJ-8A磁力攪拌器 武漢科爾儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品的制備 準(zhǔn)確稱取0、0.2、0.4、1、2、3 g司盤80分別加入一定質(zhì)量ODO和橄欖油中,使司盤80終濃度為0%、1%、2%、5%、10%、15%(w/w),然后將混合液在100 r/min下進(jìn)行磁力攪拌,直至司盤80充分分散溶解,得到樣品。

1.2.2 流變學(xué)測定 通過流變儀測定混合液的黏度表征液體的流變性質(zhì)。測定時使用直徑為35 mm的P35 TiL平板鈦合金轉(zhuǎn)子,測量間距0.1 mm,平衡時間1 min,剪切速率范圍0.01～100 s-1,實(shí)驗(yàn)溫度保持(25±0.2) ℃,每個樣品進(jìn)行三次測定。

1.2.3 界面張力測定 利用氣泡/輪廓分析儀測量表面活性劑在油-水界面吸附時引起的界面張力的變化。采用帶有U型針頭的微量注射器(內(nèi)徑0.56 mm),全自動泵控制油滴體積。測樣前用進(jìn)樣針緩慢吸入樣品油液,以防止針內(nèi)出現(xiàn)氣泡,將針頭外部擦拭干凈后放入控制系統(tǒng),石英樣品池中為超純水。測定界面張力時,采用恒定油滴表面積11 mm2,記錄時間為3600 s,每個樣品進(jìn)行三次測定。

1.2.4 油滴聚并行為觀察 油滴的聚并是油滴分散后小油滴互相合并的過程[18]。準(zhǔn)確稱取一定量辣椒紅素并加入已添加司盤80的ODO和橄欖油樣品中,使辣椒紅素濃度為1.5%(w/w),待辣椒紅素溶解后,于室溫下用移液管分別吸取2 mL ODO和橄欖油樣品,注入100 mL超純水中,觀察在0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 min時水面油滴聚并情況,并記錄不同時間下直徑≤5 mm的油滴數(shù)量。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSSv 21.0軟件進(jìn)行顯著性分析,所得數(shù)據(jù)為三次重復(fù)的平均值(n=3),采用M±SD表示,數(shù)據(jù)間顯著性差異表示為P<0.05,采用Origin進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度司盤80對ODO和橄欖油表觀黏度影響

圖1為不同剪切速率下含不同濃度Sp80的ODO(圖1A)和橄欖油(圖1B)的表觀黏度變化曲線。食品的剪切行為包括剪切變稀(假塑性)和剪切增稠(脹塑性)兩種[19]。如圖1所示,在不同剪切速率下,2種體系的表觀黏度先迅速降低,之后趨于平穩(wěn),呈現(xiàn)出剪切變稀特性,表明該兩種體系均具有假塑性流體特征[20]。

圖1 不同濃度司盤80對ODO和橄欖油表觀黏度的影響Fig.1 Effects of different concentrations of Sp 80 on apparent viscosity of ODO and olive oil注:A:ODO;B:橄欖油;圖2～圖4同。

隨Sp80濃度的增加,ODO和橄欖油的表觀黏度發(fā)生不同程度的增大,可能是由于Sp80作為非離子表面活性劑,分子鏈中含有親油和親水兩種基團(tuán),當(dāng)親油基團(tuán)與油脂分子發(fā)生結(jié)合時,可降低油脂分子間的電性斥力使分子間摩擦力增大,導(dǎo)致其表觀黏度增加[21-22]。當(dāng)Sp80濃度為10%和15%時,圖1A中ODO的黏度顯著(P<0.05)增加,這是由于Sp80是黏度較大的失水山梨醇單油酸酯,在體系中濃度越高導(dǎo)致黏度越大,而ODO自身黏度小于橄欖油,故Sp80濃度較高時,對ODO表觀黏度的影響更為明顯[23]。

2.2 不同濃度司盤80對ODO和橄欖油的油-水界面張力的影響

在膠體科學(xué)中,油的極性對構(gòu)建油水共存體系及其穩(wěn)定性具有重要意義,而界面張力的測定作為一種定量方法,可直接對油的極性進(jìn)行評價(jià)并提供油-水界面行為隨時間變化的信息。有研究認(rèn)為,油的極性對其油-水界面張力有直接影響,界面張力越大,油的極性越低[24-25]。圖2為在不同濃度Sp80下ODO(圖2A)和橄欖油(圖2B)的油-水界面張力隨時間發(fā)生變化的曲線。由圖2可知,Sp80可使ODO和橄欖油的油-水界面張力下降,呈現(xiàn)出較好的界面活性,隨Sp80濃度的增加,兩種體系的界面張力降低,表明Sp80可增強(qiáng)油的極性?？赡苁怯捎赟p80作為兩親性分子,從油相中向水相中擴(kuò)散,并以低體積濃度狀態(tài)吸附于油-水界面,其極性親水基會與水分子間發(fā)生相互作用,使Sp80分子在界面上形成定向排列的具有較低能量的單分子層,從而使油水間的極性差降低,并導(dǎo)致油-水界面自由能降低和界面張力減小,且表面活性劑在油-水界面上是動態(tài)吸附-擴(kuò)散的過程,當(dāng)油-水界面張力趨于平穩(wěn)時,即是Sp80分子的吸附和擴(kuò)散達(dá)到了相對平衡的過程,并且隨著Sp80濃度的增加,吸附于油水界面的表面活性劑濃度增加,因而其降低界面張力與增加油的極性的作用更為顯著[26-30]。

表面活性劑分子在溶劑中締合形成膠束的最低濃度為臨界膠束濃度(Critical micelle concentration,CMC)[31]。如圖2A所示,當(dāng)Sp80濃度大于5%時,隨Sp80濃度的增加,ODO的界面張力無明顯變化,這可能歸因于Sp80的臨界膠束濃度為4.5×10-4mol/L,當(dāng)司Sp80濃度大于5%時,體系中表面活性劑的濃度超過其臨界膠束濃度,Sp80在油-水界面的吸附接近于飽和狀態(tài),對油的極性與界面張力無明顯影響。過量的Sp80會由分子分散狀態(tài)締合為穩(wěn)定的膠束,膠束粒徑過大不能穩(wěn)定附著于油水界面,繼續(xù)增加Sp80的濃度,已不能有效提高體系中單個表面活性劑分子的含量,反而會形成更多聚集體[32-35]。

由圖2B可發(fā)現(xiàn),橄欖油中未加Sp80時,其油-水界面張力隨時間變化先下降后趨于平穩(wěn),當(dāng)Sp80濃度大于1%時,與ODO相比,橄欖油的界面張力減小程度更大,且隨Sp80濃度增加,橄欖油的界面張力與極性無明顯變化,可能是因?yàn)殚蠙煊椭兴械溺薮?、多酚等物質(zhì)本身已具有較強(qiáng)的表面活性,可有效降低體系的油-水界面張力,而在加入Sp80后,在Sp80、甾醇與多酚等物質(zhì)的共同作用下,使得橄欖油的界面張力變化更為明顯,且界面張力達(dá)到平衡所需的Sp80用量較ODO少[36-38]。當(dāng)Sp80濃度為10%、15%時,無法進(jìn)一步測定其油-水界面張力,可能是由于Sp80濃度過高對橄欖油產(chǎn)生了明顯的增溶作用,在實(shí)驗(yàn)過程中油滴無法保持[39]。

圖2 不同濃度司盤80下ODO和橄欖油的油-水界面張力的變化Fig.2 Changes of interfacial tension of ODO and olive oil with different concentrations of Sp80

2.3 不同濃度司盤80下ODO和橄欖油油滴在水中的聚并

油滴的聚并過程可分為兩個階段:液膜的排液與液膜的破裂,在兩個油滴之間,由于液膜排液,使油滴的界面發(fā)生接觸,從而導(dǎo)致液膜破裂,油滴界面合并,發(fā)生聚并[18]。將一定量含Sp80的ODO和橄欖油樣品一次性注入超純水中,其油滴上浮并在水面發(fā)生聚并。如圖3A和圖4A可看出,油滴的數(shù)量隨Sp80濃度的增加而增多,表明隨表面活性劑濃度的增加,ODO油滴間的聚并在減弱,可能是因?yàn)楫?dāng)加入表面活性劑Sp80后,Sp80吸附于油水界面上,液膜由于Marangoni效應(yīng)變?yōu)橥姑婺?導(dǎo)致液膜排水受阻,從而減緩了油滴的聚并,隨Sp80濃度的增加,Sp80在界面處提供的空間位阻也會阻礙油滴間聚并的發(fā)生[40-43]。并且Sp80的加入降低了油水間的界面張力,減小了界面自由能,使油滴能更穩(wěn)定的存在于體系中。

圖3 含不同濃度司盤80的ODO和橄欖油的油滴聚并隨時間的變化Fig.3 Evolution of oil droplet coalescence of ODO and olive oil with different concentrations of Sp80 at different time注:A:ODO;B:橄欖油;圖中a～f分別代表體系中司盤80濃度為0%、1%、2%、5%、10%、15%。

如圖3B和圖4B所示,當(dāng)Sp80濃度小于5%時,隨表面活性劑濃度的增加,橄欖油油滴的抗聚并穩(wěn)定性增強(qiáng),當(dāng)Sp80濃度大于5%時,隨Sp80濃度的增加,油滴發(fā)生聚并的程度反而增大,可能是由于當(dāng)Sp80濃度大于5%時,隨Sp80濃度的增加,橄欖油的油-水界面張力迅速減小,油相極性增大,與水相間的相互作用增強(qiáng),油滴的抗聚并穩(wěn)定性減弱,且體系中會產(chǎn)生過量的膠束,膠束在液滴間產(chǎn)生的排液滲透壓力也會導(dǎo)致油滴發(fā)生聚并[44-45]。

3 結(jié)論

本文選擇ODO和橄欖油為模型油脂,分析了在不同非離子表面活性劑Sp80添加量下,ODO和橄欖油表觀黏度與界面張力的變化規(guī)律,并對其抗聚并穩(wěn)定性進(jìn)行了評價(jià)。結(jié)果表明,ODO和橄欖油的表觀黏度隨Sp80濃度的增加而增大;當(dāng)Sp80濃度小于5%時,ODO-水界面張力降低且油的極性增大,當(dāng)Sp80濃度為大于5%時,ODO界面張力與極性無明顯變化,而橄欖油中含有的甾醇、多酚等物質(zhì)可降低界面張力,因而其界面張力達(dá)到平衡所需Sp80用量較ODO少,故當(dāng)Sp80大于1%時,Sp80濃度對橄欖油體系界面張力與極性無明顯影響;且Sp80的存在使ODO與橄欖油油滴的抗聚并穩(wěn)定性得到一定增強(qiáng)。但當(dāng)Sp80濃度大于5%時,橄欖油體系極性較大,與水相作用力增強(qiáng),油滴抗聚并穩(wěn)定性減弱,且過量膠束在油滴間產(chǎn)生了排液滲透壓力,從而導(dǎo)致了橄欖油油滴間聚并的發(fā)生。本研究通過探究不同濃度Sp80對ODO和橄欖油極性的影響,為設(shè)計(jì)具有水包油殼核結(jié)構(gòu)食品配料提供一定的理論依據(jù)。