張晚梅

（武漢市華測檢測技術(shù)有限公司 湖北武漢 430000）

1 前言

隨著農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人民生活水平的不斷提高，對食物的需求也越來越多。 為了滿足人民日益增長的需求，一些菜農(nóng)為了追求蔬菜的生長速度，會大量使用農(nóng)藥。 農(nóng)藥殘留是施用農(nóng)藥后的必然結(jié)果[1]。 一般農(nóng)藥殘留分析檢測方法主要有氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法（LC-MS/MS）、高效液相色譜法（HPLC）、氣相色譜法（GC）、氣相色譜-質(zhì)譜法（GCMS）等。 GC 用FPD 檢測器和ECD 檢測器可以檢測大多數(shù)的農(nóng)藥，但其干擾因素很大，容易出現(xiàn)錯誤的判斷； 而HPLC 主要是用柱后衍生檢測氨基甲酸之類的農(nóng)藥，前處理和配制流動相都很煩瑣，儀器檢測靈敏度偏低。 本文建立一種氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜法同時測定小白菜中氟蟲腈、氟甲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜4種農(nóng)藥殘留，有效避免了假陽性的出現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此方法操作簡便、靈敏度高、檢測效率高、準(zhǔn)確度高[2,3]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器設(shè)備與試劑耗材

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：賽默飛公司TSQ 8000 EVO；氮吹儀：N-EVAP-45 位Organomation 公司；電子天平：PRACTUM 2102-1CN，感量為0.01 g，Sartorius公司；乙腈、丙酮、正己烷：色譜純，上海安譜；氯化鈉：分析純；氟蟲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜、氟甲腈：100 μg／mL，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所；QuEChERS凈化：包含PSA，GCB。

2.2 儀器工作條件

2.2.1 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：Agilent DB-5 MS 0.25 μm，30 m×0.25 mm；分流方式：不分流；柱溫：60℃保持2 min，然后以16℃／min 升溫至150℃， 再以10℃／min 升溫至200℃，再以3℃／min 升溫至220℃，再以25℃／min升溫至290℃，保持8 min；進(jìn)樣口溫度：260℃；氮?dú)饬髁浚? mL／min；尾吹氣流量：40 mL／min；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

2.2.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI 源；傳輸線溫度：290℃；離子源溫度：280℃；溶劑延遲時間：4.0 min。

2.3 樣品的前處理

2.3.1 樣品制備過程

挑選新鮮的未經(jīng)清洗的小白菜樣品，用粉碎機(jī)粉碎混勻，制成均勻的樣品，裝袋備用。

2.3.2 樣品提取與凈化

稱取10.00 g 試樣于50 mL 塑料離心管中，加入10 mL 乙腈、4 g MgSO4、1 g NaCl、1 g 檸檬酸鈉、0.5 g檸檬酸氫二鈉，振搖1 min 后，4 200 r/min 離心5 min。往內(nèi)含150 mg PSA、885 mg MgSO4和15 mg GCB 的15 mL 塑料離心管中加入5 mL 的上清液，渦旋1 min。4 500 r/min 離心5 min 后，準(zhǔn)確吸取2 mL 上清液于10 mL 試管中，40℃水浴中氮吹至近干， 加入1 mL丙酮定容，過膜，上機(jī)測定。

2.3.3 加標(biāo)樣品的制備

分別精確稱取經(jīng)過測定的陰性小白菜10.00 g 6 份于10 mL 離心管中， 分別加入50 μL、100 μL、500 μL濃度為10 μg/mL 的農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，按2.3.2 樣品提取和凈化，得到低、中、高3 個不同濃度的加標(biāo)樣品。

2.4 溶液配制

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備液

準(zhǔn)確移取100 μg／mL 的氟蟲腈、 氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜、氟甲腈標(biāo)準(zhǔn)品各1.0 mL 于10 mL 容量瓶中，用丙酮定容，搖勻，得10 μg／mL 的氟蟲腈及其殘留物混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的配制

取氟蟲腈及其殘留物混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液0.05 mL、0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1.0 mL 至10 mL 容量瓶中，用丙酮定容至標(biāo)線，得質(zhì)量濃度分別為50 μg／L、100 μg／L、200 μg／L、500 μg／L、1 000 μg／L 的標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)，在2.2 儀器工作條件下測定，以峰面積為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

3 實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果

3.1 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

取5 μg／mL 的氟蟲腈及其殘留物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按2.2 儀器工作條件分別對4種農(nóng)藥進(jìn)行全掃。由于這幾種化合物都是同分異構(gòu)體，碎片離子較接近，通過對4種農(nóng)藥進(jìn)行全掃，3 個強(qiáng)度較大的碎片離子作為母離子；再對母離子進(jìn)行碎片離子掃描，從子離子列表中選擇一個強(qiáng)度較大的作為子離子，如同選擇子離子方法依次選擇最優(yōu)CE 能，所檢出的色譜峰的保留時間與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致，且離子的豐度比與標(biāo)準(zhǔn)樣品的豐度比一致， 才可對樣品中的化合物進(jìn)行準(zhǔn)確定性，避免一些假陽性的干擾。

4種待測農(nóng)藥氟甲腈、氟蟲腈亞砜、氟蟲腈、氟蟲腈砜標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖詳見圖1。

圖1 4種待測農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

定量離子和對應(yīng)的兩個碎片定性離子對信息詳見表1。

表1 4種農(nóng)藥殘留離子相關(guān)信息

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

按照已經(jīng)確定的儀器條件，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。4種農(nóng)藥線性范圍、 回歸方程及相關(guān)系數(shù)以及檢出限詳見表2。

由表2 可知，氟蟲腈、氟甲腈、氟蟲腈砜、氟蟲腈亞砜在質(zhì)量濃度為0.05~1.00 μg/mL 時線性關(guān)系良好，且相關(guān)系數(shù)均大于0.996；檢出限也能滿足要求。上述結(jié)果表明， 該分析方法能夠滿足日常蔬菜水果中常見農(nóng)藥殘留檢測需要。

表2 線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限

3.3 精密度試驗(yàn)

取2.3.3 加標(biāo)樣品的其中一個濃度100 μg/L，重復(fù)進(jìn)樣6 次，計算6 次結(jié)果的相對偏差，結(jié)果詳見表3。

由表3 可知，4種農(nóng)藥的RSD 為3.2%～6.5%，表明這個方法精密度良好。

3.4 回收率試驗(yàn)

選取2.3.3 的加標(biāo)樣品，即添加濃度分別為0.05 μg／mL、0.1 μg／mL、0.5 μg／mL 3 個濃度點(diǎn)的待測溶液，按樣品處理方式進(jìn)行前處理，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果詳見表4。

表3 精密度試驗(yàn)結(jié)果

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表4 可知，氟蟲腈及其殘留物低中高不同濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率為91%～106%，檢測結(jié)果滿足要求。

4 結(jié)語

樣品經(jīng)乙腈提取，QuEChERS 進(jìn)行凈化，氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀可測定小白菜中殘留的氟蟲腈及其代謝產(chǎn)物[4,5]。 本方法優(yōu)化了氟蟲腈及其代謝產(chǎn)物的質(zhì)譜條件，并進(jìn)行了加標(biāo)回收試驗(yàn)和精密度試驗(yàn)。 結(jié)果表明，該方法具有操作簡便、準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，可用于小白菜中農(nóng)藥殘留的檢測。