李星洲， 侯尊巖， 何 勇

(北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 100029)

由于氟元素的強(qiáng)電負(fù)性、高C—F鍵能(540 kJ/mol) 、小范德華半徑，以及氟對(duì)碳鏈的屏蔽作用，使得含氟聚合物具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性、耐候性和化學(xué)惰性[1-4]，以及獨(dú)特的低表面自由能、低摩擦系數(shù)、低折射率、低介電常數(shù)和低功耗因數(shù)等性質(zhì)，并且含氟聚合物的低表面能和低摩擦系數(shù)又使之具有突出的憎水憎油和抗粘附特性[5]。而可聚合的含氟低聚物可以通過光聚合技術(shù)來綠色制備低表面張力、高穩(wěn)定性和高透明性保護(hù)材料，其應(yīng)用前景也受到研究者和工業(yè)界的關(guān)注。

但是含氟低聚物的缺陷也是明顯的，就是與其他化合物之間的相容性很差[6]。雖然我們通過控制含氟基團(tuán)的含量和降低低聚物分子量實(shí)現(xiàn)了高相容性含氟低聚物[7]，但是其含氟鏈節(jié)的比例基本不能超過10%，更高的氟含量還是會(huì)導(dǎo)致相分離，高度氟化的聚合物只有氟化溶劑和超臨界二氧化碳才能溶解[8]。

超臨界二氧化碳光聚合是一種將超臨界二氧化碳作為綠色無殘留的聚合物分散體系，通過光聚合技術(shù)來制備聚合物顆粒的新方法[9]。我們雖已成功實(shí)現(xiàn)了丙烯酸酯單體超臨界二氧化碳光聚合[10]，但是這種方法一般需添加含氟助劑來提高單體在超臨界二氧化碳中的分散穩(wěn)定性[11-13]。結(jié)合含氟低聚物的溶解性特點(diǎn)和超臨界二氧化碳光聚合的分散體系需求，本文將用含氟低聚物，通過超臨界二氧化碳光聚合的方法，制備可以進(jìn)一步進(jìn)行光引發(fā)交聯(lián)的聚合物顆粒，并將其作為增強(qiáng)相,加入丙烯酸酯單體光聚合體系中，以期進(jìn)一步提高材料的交聯(lián)程度，并提高固化材料的表面性能、吸水性能和熱穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸六氟丁酯(HFBA)，化學(xué)純，哈爾濱雪佳氟硅化學(xué)有限公司；丙烯酸-β-羥乙酯(HEA)，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；丙烯酸丁酯(BA)，分析純，北京化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，天津希恩思生化科技有限公司；正十二硫醇(NDM)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,4-二氧六環(huán)，分析純，北京化學(xué)試劑廠；丙烯酰氯(AC)，分析純，天津希恩思生化科技有限公司；三乙胺(TEA),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氯化鈉(NaCl),分析純,北京化學(xué)試劑廠; 2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO),分析純,常州華泰化學(xué)股份有限公司;二氯甲烷(DCM),分析純,北京化學(xué)試劑廠;二氧化碳(CO2),高純,北京巨明城氣體設(shè)備公司; BYK-Ceraflour 969(969),化學(xué)純,德國畢克化學(xué)有限公司;二縮三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA), 化學(xué)純,江蘇三木集團(tuán)。

1.2 制備含氟低聚物

含氟二元聚丙烯酸酯丙烯酸酯(FBPAA)合成按照Liu等[7]文獻(xiàn)中的步驟進(jìn)行，分別稱取設(shè)定量的丙烯酸六氟丁酯(HFBA)、丙烯酸-β-羥乙酯(HEA)、偶氮二異丁腈(AIBN)和正十二硫醇(NDM) ，溶于1,4-二氧六環(huán)，其中AIBN作為引發(fā)劑，而NDM作為鏈轉(zhuǎn)移劑，升溫至75 ℃，然后將AIBN的1,4-二氧六環(huán)溶液緩慢滴加到反應(yīng)體系中，滴加結(jié)束后將溫度升至90 ℃，當(dāng)紅外光譜中丙烯酸酯雙鍵特征吸收峰消失，即停止反應(yīng)。反應(yīng)體系在正己烷中沉淀、洗滌，50 ℃真空干燥24 h，得到透明粘稠產(chǎn)物FBPA。將FBPA溶解在乙酸乙酯中，加入與丙烯酰氯等摩爾的三乙胺，在冰浴、氮?dú)獗Ｗo(hù)的攪拌下，滴加丙烯酰氯，滴加結(jié)束后，繼續(xù)反應(yīng)2 h，得到乳白色懸濁液。旋蒸除去乙酸乙酯溶劑，再加入二氯甲烷溶解，用飽和NaCl溶液洗滌3次，無水硫酸鈉除水、旋蒸，真空干燥后得到產(chǎn)物FBPAA。含氟三元聚丙烯酸酯丙烯酸酯(FTPAA)的合成步驟與FBPAA一樣。按照表1的原料配比，制備一系列具有不同分子量、含氟量、雙鍵含量的多組含氟低聚物。

表1 含氟低聚物原料配方

1.3 超臨界二氧化碳光聚合

通過超臨界光聚合的方法制備含氟顆粒，合成工藝參考孟準(zhǔn)等[10]的文獻(xiàn)，具體方法為：將二氧化碳經(jīng)過凈化器除去其中的氧氣，再經(jīng)冷凝器將二氧化碳的溫度降至-2 ℃，之后，將二氧化碳導(dǎo)入反應(yīng)器中，使反應(yīng)器中的平衡壓力為8.5 MPa，平衡溫度為35 ℃。以10 mL/min的速度將二氧化碳持續(xù)打入釜內(nèi)并達(dá)到預(yù)設(shè)壓力，最終達(dá)到超臨界二氧化碳狀態(tài)。光聚合制粒過程保持主泵正常運(yùn)行，同時(shí)將溶有低聚物與光引發(fā)劑TPO的溶液以1 mL/min的速度通過噴嘴壓入高壓反應(yīng)釜，在二氧化碳作用下被分散為微小液滴。噴射的過程通過反應(yīng)釜側(cè)面的透光窗口持續(xù)施以紫外光照，含氟交聯(lián)顆粒最終沉淀出來。將反應(yīng)釜中所得產(chǎn)物加入過量二氯甲烷之中，離心洗滌3次，30 ℃真空干燥24 h得到白色粉末。

1.4 光固化材料制備方法

選擇雙官能度光聚合單體TPGDA為基體材料，TPO為光引發(fā)劑，含氟低聚物、969含氟蠟粉以及上一步制備的不同含氟量和粒徑分布的含氟顆粒為添加劑。將各組配方以60 Hz的頻率超聲30 min，使添加劑與TPGDA混合均勻，然后倒入硅橡膠模板中，在380～420 nm波長(zhǎng)的LED面光源照射下，以30 mW/cm2的輻射強(qiáng)度固化5 min，得到固化樣條。

1.5 儀器與測(cè)試

采用美國紅外光譜儀(IS-5，Thermo，美國)對(duì)低聚物制備和聚合過程進(jìn)行監(jiān)測(cè)，具體測(cè)試方法：對(duì)于液體樣品，用毛細(xì)管蘸取少量待測(cè)樣品涂抹在溴化鉀鹽片上，揮發(fā)溶劑后形成微米級(jí)均勻薄膜；對(duì)于固體顆粒，取少量顆粒與溴化鉀粉末研磨壓片，500～4000 cm-1范圍掃描32次。采用X射線光電子能譜儀(XPS，Escalab 250，Thermo Electron，美國)對(duì)含氟低聚物進(jìn)行C、F、O元素的含量分析，方法為配制含1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))1173光引發(fā)劑的低聚物溶液，在玻璃片表面涂膜并進(jìn)行固化，然后對(duì)固化膜進(jìn)行測(cè)試。采用掃描電子顯微鏡(S-4700，Hitachi，日本)對(duì)材料表面及斷面形貌進(jìn)行觀察，用毛細(xì)管蘸取微量樣品均勻涂抹在導(dǎo)電膠上，隨后對(duì)其進(jìn)行表面噴金處理。使用接觸角測(cè)試儀(OCA20, Dataphysics，德國)測(cè)量樣品表面的水接觸角。采用熱重分析儀(Q-500, TA，美國)對(duì)樣條進(jìn)行熱失重分析，將樣品在高純氮?dú)夥諊袕氖覝匾?0 ℃/min的速度勻速升至600 ℃，并記錄升溫過程中質(zhì)量隨溫度變化曲線。采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA 242C，Netzsch，德國)進(jìn)行樣品動(dòng)態(tài)力學(xué)分析測(cè)試，采用拉伸模式，以5 Hz的頻率在-30 ℃～150 ℃溫度范圍進(jìn)行測(cè)試。

超臨界二氧化碳光聚合反應(yīng)系統(tǒng)為實(shí)驗(yàn)室自制(HL-WF，中國)，光源為L(zhǎng)ED面光源(385 nm，490454，Phoseon，美國)，依照國家測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1034-2008對(duì)各組樣條進(jìn)行吸水率測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

通過紅外光譜監(jiān)測(cè)了含氟低聚物制備及聚合過程(圖1)，圖1中，曲線a為低聚物D體系合成反應(yīng)之前的HFBA和HEA的混合物光譜圖；曲線b為第一步反應(yīng)制備的FBPA，1190 cm-1和1234 cm-1附近的吸收峰為C—F鍵的強(qiáng)吸收峰，說明HFBA參與了反應(yīng)；3440 cm-1附近的羥基吸收峰來自于HEA，1640 cm-1和810 cm-1附近丙烯酸酯雙鍵特征吸收峰消失，說明HFBA和HEA發(fā)生了共聚反應(yīng)且雙鍵反應(yīng)較完全；曲線c為由FBPA經(jīng)酰化反應(yīng)制備FBPAA的紅外光譜圖，3440 cm-1處羥基特征峰消失，以及1640 cm-1和810 cm-1處丙烯酸酯雙鍵特征峰的出現(xiàn)，均說明FBPA側(cè)鏈的—OH與AC發(fā)生了?；磻?yīng)，將雙鍵引入了含氟聚合物側(cè)鏈，證明經(jīng)過兩步法制備出了目標(biāo)產(chǎn)物FBPAA。

各種低聚物的元素含量測(cè)試結(jié)果(表2)表明，其含氟量均基本符合按照投料比例計(jì)算的理論預(yù)測(cè)值，但大部分都比理論值稍大，原因是在第二步?；磻?yīng)的過程中，側(cè)鏈的羥基與丙烯酰氯反應(yīng)不完全，使得樣品中碳元素的實(shí)際含量小于理論值。此外，氟原子有自發(fā)向表面遷移的特性，使涂層表面含氟量高于內(nèi)部，以上原因最終造成了測(cè)試結(jié)果中F的含量偏高。

圖1 HFBA/HEA混合物(a)和低聚物D系列的FBPA(b)，F(xiàn)BPAA(c)，聚合物顆粒(d)紅外光譜圖The infrared spectra of HFBA/HEA mixture (a) and FBPA (b),FBPAA (c), polymer particle (d) of oligomer D series

表2 各組低聚物元素含量分析

對(duì)通過超臨界二氧化碳光聚合方法制備的含氟顆粒進(jìn)行紅外表征，發(fā)現(xiàn)雖然以低聚物D為原料所制備的顆粒在1640 cm-1和810 cm-1處的丙烯酸酯雙鍵特征吸收峰明顯降低，但是并沒有完全消失(見圖1曲線d)，表明制得的含氟顆粒仍然殘留了少量丙烯酸酯雙鍵。對(duì)其雙鍵殘留量用紅外光譜法進(jìn)行計(jì)算，以1730 cm-1附近的羰基吸收峰為內(nèi)標(biāo)，積分計(jì)算反應(yīng)前后810 cm-1吸收峰面積，即可以計(jì)算出反應(yīng)后含氟顆粒的雙鍵殘留量，具體計(jì)算公式如下：

式中，AD：丙烯酸酯雙鍵吸收峰的峰面積；AC：羰基吸收峰面積,S0和St：反應(yīng)前后雙鍵與羰基吸收峰面積的比值。

將用低聚物H、I、J、K和D所制備的含氟顆粒命名為F0、F1、F3、F5和F7，其中數(shù)字代表各組顆粒的相對(duì)含氟單體投料量，可以看出，所有聚合物顆粒均有雙鍵殘留(表3)，其雙鍵殘留量在30%左右，其中F5最高達(dá)33.5%，F(xiàn)3最低為28.1%，5種含氟聚合物顆粒中雙鍵殘留量差距不大。

表3 各組含氟顆粒雙鍵殘留量

這些殘余雙鍵賦予了所制備的聚合物顆粒進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的可能性，若將其分散于光固化配方中，未反應(yīng)的雙鍵可以參與配方體系中的光聚合過程，實(shí)現(xiàn)二次聚合。這種含氟的聚合物微球因其多官能的特性，可以作為交聯(lián)劑來提高固化產(chǎn)物的交聯(lián)密度，而且這類顆粒型交聯(lián)點(diǎn)作為基體增強(qiáng)填料能有效改善固化后樹脂的強(qiáng)度、硬度、熱穩(wěn)定性和疏水性，同時(shí)，聚合物顆粒的雙鍵參與基材的固化反應(yīng)，區(qū)別于簡(jiǎn)單的物理摻雜，提高材料交聯(lián)密度的同時(shí)增強(qiáng)了含氟顆粒與光固化主體材料的相容性。

制備8組不同光固化材料的配比如表4所示，在TPGDA中添加不同種類的增強(qiáng)組分，其中樣品a為空白對(duì)照，b為加入含氟低聚物D，含有雙鍵結(jié)構(gòu)，c為添加一種商業(yè)化聚四氟乙烯改性的聚苯乙烯粉末(BYK-Ceraflour 969)，不含雙鍵結(jié)構(gòu)，d～h組添加超臨界二氧化碳光聚合制備的帶有雙鍵的不同含氟量顆粒。

表4 增強(qiáng)光固化體系配方

各組樣條表面與斷面的掃描電鏡圖分別如圖2和圖3所示，從照片中可以明顯觀察到，a組和b組樣條無論表面還是斷面都非常平滑，這是因?yàn)樗鼈兎謩e為空白樣和添加含氟低聚物的樣品，其相容性好，沒有分相。c～h組均添加了聚合物顆粒，這些顆粒均不溶于TPGDA中，出現(xiàn)了嚴(yán)重分相甚至團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，樣條表面與斷面都較粗糙，可以明顯觀察到有顆粒存在，其尺寸為數(shù)百納米至幾微米。同時(shí)，由斷面的掃描電鏡圖可以看出，c組添加的BYK-Ceraflour969含氟蠟粉并不是均勻球形，而是各種不規(guī)則的多邊形顆粒。

對(duì)樣條斷面進(jìn)行掃描電鏡表征的一個(gè)重要目的是觀察超臨界二氧化碳光聚合制備的含氟顆粒的殘留雙鍵是否與樣條基體材料TPGDA發(fā)生反應(yīng)，是否以物理混合和化學(xué)交聯(lián)共同作用的形式分散在材料中。通過斷面的SEM圖可以清楚地看到，d～h組摻入自制含氟顆粒的斷面均分布著大量的球形顆粒，且顆粒外形較完整，顆粒與基體融合較好，嵌入在斷面中，沒有因顆粒被剝離斷面而產(chǎn)生的坑洞。與此對(duì)比，c組中，969含氟蠟粉并不具備可聚合的雙鍵，顆粒與基體只有物理共混的相互作用，所以在斷面上產(chǎn)生了因顆粒脫落而導(dǎo)致的坑洞和縫隙。這一結(jié)果很有力地支持和證明了帶殘余雙鍵的含氟顆?？蓞⑴c基體單體聚合這一觀點(diǎn)。

圖2 各組樣條表面掃描電鏡圖SEM images of the surfaces of resin bars

圖3 各組樣條斷面掃描電鏡圖SEM images of the sections of resin bars

通過熱失重分析(TGA)研究了各組樣條的熱穩(wěn)定性，結(jié)果顯示各組的失重曲線在形狀上沒有明顯區(qū)別(圖4)，在溫度超過350 ℃后，樣品均開始快速失重，達(dá)到500 ℃后質(zhì)量失重趨于停止，剩余質(zhì)量約為5%左右。在快速失重的過程中，各組樣品表現(xiàn)有明顯區(qū)別：a組空白樣最早出現(xiàn)失重，b組添加含氟低聚物和c組添加BYK-Ceraflour969含氟蠟粉次之，添加了含氟顆粒的d～h組的失重曲線均不同程度地向高溫移動(dòng)。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是d～h組的含氟顆粒表面的雙鍵參與了樣條制備過程的聚合反應(yīng)，以化學(xué)交聯(lián)的方式增加了材料的交聯(lián)密度，因而熱穩(wěn)定性提高。此外，可以明顯看出g組熱穩(wěn)定性最好，與a組空白樣相比，失重曲線向高溫平移得最遠(yuǎn)，產(chǎn)生這一結(jié)果的原因是F5顆粒的雙鍵殘留率最高，因而光聚合制備的樣條可達(dá)到的交聯(lián)密度最大，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性最好。

圖4 樣條熱失重微分曲線TGA differential curves of resin bars

對(duì)各組樣品表面的水接觸角進(jìn)行表征(圖5)，從接觸角測(cè)試圖片和數(shù)據(jù)可以看出，這8個(gè)樣品的水接觸角有明顯區(qū)別：不加入任何添加劑的樣條a的水接觸角為38.7°，當(dāng)引入含氟低聚物或含氟顆粒后，其接觸角均有不同程度的增大，因?yàn)镃—F鍵的較高鍵能使含氟物質(zhì)具有極低的表面張力，此外含氟基團(tuán)向表面的遷移特性也使氟元素易在表面富集，從而降低了材料的表面張力。隨著顆粒含氟量的增大，接觸角也逐步增大，最高的h組可達(dá)75.3°。值得一提的是，b組與h組所用添加劑含氟量相同，不同的是b組直接使用低聚物，h組采用其在超臨界二氧化碳中被加工成的微球，最終兩者接觸角相差近20°，這一現(xiàn)象的原因應(yīng)該歸因于其不同的表面形貌。與添加含氟低聚物的樣條相比，添加含氟微球的樣條表面因?yàn)槲⑶蛘紦?jù)一定的體積，而使表面在微觀形貌上變得凹凸不平，這種微區(qū)粗糙所導(dǎo)致的水接觸角的升高，也和很多文獻(xiàn)報(bào)道類似。

吸水率測(cè)試結(jié)果(表5)可以表征材料的疏水性能：無任何添加的樣條a的吸水率為3.44%；吸水率最低的是添加了含氟低聚物的b組，因低聚物與TPGDA良好的分散性，以及更好的含氟鏈段的遷移能力，使樣條表面有較高的含氟量，吸水率為1.57%；添加商品含氟聚合物顆粒的吸水率較高，這與其較高的水接觸角對(duì)應(yīng)；添加所制備的含氟可聚合的顆粒的幾個(gè)樣品，隨著含氟量增大，樣條的吸水率逐漸降低，這與其水接觸角變化規(guī)律對(duì)應(yīng)。說明含氟顆粒的添加，降低了樣條的吸水率。樣品h的吸水率稍高于樣品b，這與其表面親水性的相對(duì)大小是相反的，由上面分析可知，樣品h的較高水接觸角是因其更為粗糙的表面形貌導(dǎo)致的，而這種形貌的變化對(duì)于吸收性能的影響較小。

圖5 各組樣條與水接觸角測(cè)試圖及各組樣條與水接觸角統(tǒng)計(jì)圖Images of the contact conditions between resin bars and water and the statistics of contact angels

表5 各組樣條吸水率

通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(圖6)，研究了加入各種添加劑對(duì)光固化樣品力學(xué)性能的影響，損耗模量隨溫度變化出現(xiàn)的峰值對(duì)應(yīng)的溫度，即為材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。由圖6a可以看出，各組樣條的玻璃化溫度隨添加劑不同出現(xiàn)一定的差異，樣品a和b的Tg最低，約60 ℃，添加含氟顆粒的樣條均高于這兩組，進(jìn)一步證明了加入帶殘余雙鍵的含氟顆?？梢耘cTPGDA發(fā)生有效的化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，從而提高樣條的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且添加F5顆粒的g組Tg最高，達(dá)70 ℃，比空白樣a組提高了近10 ℃，這與對(duì)影響熱穩(wěn)定性的原因是相同的，即F5顆粒最高的雙鍵時(shí)間殘留量。

從圖6b可知，與空白樣品a相比，添加了商品化含氟蠟粉的樣品c的儲(chǔ)能模量E′有很大提高，而其他組則出現(xiàn)不同程度的降低，但E′隨溫度下降的速度明顯慢于a組。這一結(jié)果說明添加不含雙鍵的含氟粉末明顯提高了基體材料的儲(chǔ)能模量即剛性，而添加帶殘留雙鍵含氟顆粒則增加交聯(lián)密度，提高了材料Tg的同時(shí)降低了材料的儲(chǔ)能模量，更易加工和形變。

圖6 動(dòng)態(tài)力學(xué)分析曲線a.損耗因子隨溫度變化曲線； b.儲(chǔ)能模量隨溫度變化曲線DMA curves of resin barsa.the curves of loss factor-temperatures;b.the curves of storage modulus-temperature

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以兩步法合成出無規(guī)共聚的含氟二元 (FBPAA)和三元(FTPAA)聚丙烯酸酯丙烯酸酯低聚物，通過調(diào)節(jié)單體種類、配比與鏈轉(zhuǎn)移劑用量，制備出一系列不同雙鍵含量、含氟量的多官能度低聚物，并以其為原料，通過超臨界二氧化碳中光聚合方法，制備了具有雙鍵殘留的含氟顆粒。這些顆粒和TPGDA發(fā)生有效的光固化交聯(lián)反應(yīng)，使得顆粒通過化學(xué)鍵與聚合物網(wǎng)絡(luò)連接，增大了交聯(lián)度，與純TPGDA樣品相比，其水接觸角從38.7°提高到75.3°，吸水率從3.16%降低到1.80%，玻璃化溫度由60 ℃最高增加至近70 ℃，初始分解溫度由330 ℃提高到348 ℃，明顯高于只存在物理共混作用的商業(yè)化含氟聚合物顆粒的效果，進(jìn)一步證實(shí)了這種可聚合的含氟顆粒對(duì)于光固化材料的增強(qiáng)作用，這種性質(zhì)使其在低表面張力、高交聯(lián)度的光固化材料方面具有顯著的應(yīng)用前景。