劉通政， 王 勇， 薛探龍， 王 濤

(北京化工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 北京 100029)

光固化技術(shù)的原理是利用紫外光分解光引發(fā)劑，產(chǎn)生活性物種引發(fā)聚合，使體系固化成型[1,2]，作為一種新型的環(huán)保綠色技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于光刻膠、生物領(lǐng)域、3D打印、涂料等領(lǐng)域[3-6]。丙烯酸酯具有可光固化基團(tuán)，已被廣泛應(yīng)用于光固化領(lǐng)域，但是其固化膜在熱穩(wěn)定性和憎水性等性能方面存在不足[7-9]。在丙烯酸酯單體和預(yù)聚體中引入含硅有機(jī)結(jié)構(gòu)片段[10,11]，以及合成含丙烯酸酯基的有機(jī)硅樹脂[12]，是解決光固化材料的熱穩(wěn)定性、憎水性的有效途徑，但是會(huì)影響丙烯酸樹脂的光固化速度。

解決光固化速度的方法之一是在光聚合樹脂體系中加入含有巰基的單體或預(yù)聚體，通過巰基與丙烯酸酯的自由基逐步聚合機(jī)理來提高光固化體系的反應(yīng)速率。蘇小愛等[13]合成了一系列含巰基超支化化合物，與TPGDA、TMPTA等丙烯酸酯反應(yīng)，大大提高了反應(yīng)速率。巰基與丙烯酸酯的自由基逐步聚合機(jī)理分為鏈轉(zhuǎn)移和鏈增長階段，在鏈轉(zhuǎn)移階段，引發(fā)劑在光照條件下吸收光子被激發(fā)，裂解形成自由基；自由基會(huì)奪取巰基上的一個(gè)氫原子，產(chǎn)生巰基自由基；巰基自由基進(jìn)攻碳碳雙鍵，活性中心轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生碳自由基；碳自由基奪取巰基化合物上的氫原子，重新產(chǎn)生巰基自由基，重復(fù)這個(gè)過程，即可完成疏基-雙鍵的自由基加成。在鏈增長階段，碳自由基進(jìn)攻碳碳雙鍵，同時(shí)又產(chǎn)生新的自由基，反復(fù)這個(gè)過程即可完成聚合反應(yīng)的鏈增長反應(yīng)[14-16]。

MTQ樹脂是一類其分子由單官能團(tuán)鏈節(jié)(R3SiO1/2)、三官能度(R1SiO3/2)和四官能鏈節(jié)(SiO2)組成的，Si—O鍵為骨架的高度支化的立體(非線性)結(jié)構(gòu)有機(jī)聚硅氧烷。性質(zhì)隨結(jié)構(gòu)外層取代基的改變而發(fā)生明顯變化，通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可達(dá)到對(duì)其單體性質(zhì)進(jìn)行改性的目的。張寶華等[17]以苯基三甲氧基硅烷作為三官能度鏈節(jié)來源合成了高折射率的含苯基MTQ樹脂，隨苯基含量增加，樹脂折射率增大，當(dāng)苯基含量為0.39時(shí)，樹脂的折射率達(dá)1.5117。李海銀等[18]以γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作為三官能度鏈節(jié)來源，合成了可光固化的含丙烯酸酯基MTQ樹脂，合成的樹脂無色透明，具有良好的紫外光固化活性，其紫外固化后的產(chǎn)物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。

為了改善丙烯酸酯樹脂的熱穩(wěn)定性、憎水性和透明性，本文以γ-巰丙基三乙氧基硅烷作為三官能度鏈節(jié)來源，合成了含巰基MTQ樹脂(SH-MTQ)，并通過傅里葉變換紅外光譜、核磁共振氫譜、凝膠滲透色譜和熱重，對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時(shí)考察了其對(duì)三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)光固化速率、雙鍵轉(zhuǎn)化率，以及固化膜硬度、熱穩(wěn)定性、透過率和接觸角等材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

γ-巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)，工業(yè)級(jí)，廣州市聚成兆業(yè)有機(jī)硅原料有限公司；六甲基二硅氧烷(MM)，工業(yè)級(jí)，武漢拉那白醫(yī)藥化工有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析純，西隴科學(xué)股份有限公司；三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，工業(yè)級(jí)，山東濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(184)，分析純，德國良制化學(xué)(中國)有限公司。實(shí)驗(yàn)所用其它化學(xué)試劑均為分析純，從西隴科學(xué)股份有限公司購買。

紫外分光光度計(jì)，SHIMADZU(UV-2600)，日本島津公司；傅里葉變換紅外光譜儀，ALPHA，德國布魯克公司；核磁共振儀(1H-NMR)，Bruker AV400，德國布魯克公司；凝膠滲透色譜儀，WATERS(2695)，美國沃特世公司；差熱-熱重同步分析儀，SHIMADZU(DTG-60)，日本島津公司；X-射線衍射儀，SHIMADZU(XRD-6100)，日本島津公司；鉛筆硬度計(jì)，QHQ-A，東莞市廣美精密儀器有限公司；接觸角測(cè)量儀，DAS25，德國克呂士科學(xué)儀器有限公司；紫外燈36 W，廣州群群美甲用品有限公司。

1.2 含巰基MTQ樹脂(SH-MTQ)的合成

含巰基MTQ樹脂的合成參照文獻(xiàn)[17,18]進(jìn)行，合成反應(yīng)式如圖1。具體合成方法如下：量取8 mL鹽酸-異丙醇水解液置于連有溫度計(jì)、冷凝管和滴液漏斗的三頸燒瓶中，加入六甲基二硅氧烷(MM)7.12 g，攪拌10 min使其混合均勻，逐滴加入混合均勻的正硅酸乙酯(TEOS)15.62 g與γ-巰丙基三乙氧基硅烷(KH-580)18.6 g的混合溶液。然后將溫度升高至70 ℃，反應(yīng)3 h后，自然降溫。用甲苯對(duì)其萃取，通過減壓蒸餾除去溶劑，得到無色粘稠的含巰基MTQ樹脂SH-MTQ 0.6。改變M單元來源——六甲基二硅氧烷(MM)的質(zhì)量為9.8 g、12.2 g，分別得到SH-MTQ 0.8、SH-MTQ 1.0。表1列出了SH-MTQ產(chǎn)率及狀態(tài)。

1.3 固化膜的制備

光固化樣品由TPGDA和不同比例的SH-MTQ 0.6組成，加入體系總質(zhì)量2%的光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(184)，使其完全溶解，涂布在四周有邊框的載玻片上，在紫外燈下(波長365 nm，照射功率 5 mW/cm2)進(jìn)行光固化，固化膜的厚度1.35±0.10 mm。

圖1 SH-MTQ樹脂的制備Preparation of SH-MTQ resin

表1 SH-MTQ的產(chǎn)率和狀態(tài)

1.4 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀和核磁共振儀對(duì)樹脂結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用凝膠滲透色譜儀對(duì)樹脂的分子量進(jìn)行表征。

固化膜的透過率：采用UV-5200PC型紫外分光光度計(jì)，以空氣為背景，掃描波長為200～800 nm，樣品厚度為1.35±0.10 mm。

固化膜的熱穩(wěn)定性：稱取5 mg左右的固化膜樣品，用DTG-60型差熱-熱重同步分析儀，在氮?dú)夥盏臈l件下測(cè)定固化膜的熱性能，溫度范圍40～800 ℃，升溫速率10 ℃/min。

接觸角和硬度：在25°C的環(huán)境溫度下，用接觸角測(cè)量儀測(cè)去離子水在樹脂固化膜上的接觸角。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T6739-2006對(duì)樹脂固化膜硬度進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣條在不同部位測(cè)量5次求得平均值，測(cè)試用硬度計(jì)選擇鉛筆硬度計(jì)，等級(jí)為6B～6H，其中6H最硬，6B最軟。

1.5 光聚合動(dòng)力學(xué)研究

在兩片玻璃片中間放一厚度為1.8 mm和直徑為1.5 mm的橡膠圈，在橡膠圈中滴加一滴配好的預(yù)聚物，用夾子固定。采用近紅外光譜實(shí)驗(yàn)，原位透射模式，不同時(shí)間間隔監(jiān)測(cè)樣品在6165 cm-1處的特征峰隨光照時(shí)間的變化[19]。以式(1)計(jì)算雙鍵轉(zhuǎn)化率。

(1)

式中，DC為樣品中雙鍵在某時(shí)刻的轉(zhuǎn)化率，S0、St分別為預(yù)聚物在光照之前以及光照t時(shí)的雙鍵吸收峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物的表征

通過調(diào)整MTQ樹脂中的M原料六甲基二硅氧烷的摩爾比，得到了3種不同比例的SH-MTQ樹脂，圖2和圖3分別為3種SH-MTQ樹脂的1HNMR譜圖和紅外譜圖。由圖2可知，0.2處為Si—CH3的質(zhì)子峰，1.3處為CH2—SH的質(zhì)子峰，0.8處為—Si—CH2—的質(zhì)子峰，2.6處為SH—CH2—的質(zhì)子峰，1.7處為SH—CH2—CH2—的質(zhì)子峰。此外，從圖2可以看出，在1.2處的峰屬于水峰的干擾峰，由于有機(jī)硅樹脂是在酸性條件下水解共聚得到的，產(chǎn)物中會(huì)存在部分Si—OH鍵，其容易與水形成氫鍵，使一小部分水殘留在產(chǎn)物中。

由圖3可知，3446 cm-1對(duì)應(yīng)Si—OH的伸縮振動(dòng)峰，2958 cm-1對(duì)應(yīng)于甲基的伸縮振動(dòng)。1441 cm-1對(duì)應(yīng)于巰基同CH2相連的面外搖擺振動(dòng)峰。

1252 cm-1、837 cm-1、753 cm-1對(duì)應(yīng)于六甲基二硅氧烷(MM)水解后的M鏈節(jié)上的Si—CH3的振動(dòng)吸收峰[20]。1042 cm-1強(qiáng)而寬的吸收峰屬于Si—O—Si的特征吸收峰。六甲基二硅氧烷(MM)在反應(yīng)中起到封端的作用，隨著體系中MM摩爾比的增加，3種含巰基MTQ樹脂SH-MTQ 0.6、SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0相應(yīng)的3446 cm-1處(對(duì)應(yīng)Si—OH)的伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度減弱。

圖2 SH-MTQ樹脂的1HNMR圖1HNMR spectra of SH-MTQ resin

圖3 SH-MTQ樹脂的紅外譜圖IR spectra of SH-MTQ resin

合成的SH-MTQ 0.6、SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0的數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、聚合物分散性指數(shù)(PDI)總結(jié)于表2中。六甲基二硅氧烷(MM)在反應(yīng)中起到封端的作用，隨著體系中MM摩爾比的增加，相應(yīng)的樹脂的分子量和多分散性均降低，SH-MTQ 0.6、SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0的重均分子量(Mw)分別為2633、2166和2118 g/mol，聚合物分散性指數(shù)(PDI)分別為1.20、1.15和1.12。

圖4為合成的3種含巰基MTQ樹脂SH-MTQ 0.6、SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0的熱重圖。相應(yīng)的失重10%對(duì)應(yīng)的溫度(T10%)、失重20%對(duì)應(yīng)的溫度(T20%)、最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度(Tmax)和800 ℃下的熱分解殘余量總結(jié)于表2中。3種SH-MTQ樹脂的熱分解溫度隨著體系中MM摩爾比的增加而減小，SH-MTQ 0.6的T10%和T20%明顯高于SH-MTQ 0.8和SH-MTQ 1.0。

圖4 SH-MTQ樹脂的熱重圖Thermogravimetric diagram of SH-MQ resin

表2 SH-MTQ樹脂的熱重和GPC數(shù)據(jù)

2.2 光聚合動(dòng)力學(xué)研究

圖5比較了不同SH-MTQ 0.6樹脂添加量對(duì)TPGDA雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響，以及在365 nm光源下TPGDA雙鍵轉(zhuǎn)化率隨輻射時(shí)間變化情況。可以看出，單純的TPGDA在聚合時(shí)，聚合速率較慢，在80 s時(shí)的最終轉(zhuǎn)化率為81.50%，隨著SH-MTQ 0.6加入量的增加聚合速率在明顯加快，當(dāng)SH-MTQ 0.6的加入量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，最終轉(zhuǎn)化率達(dá)到了95.06%，提高了近15%。這主要是由于TPGDA的聚合方式為自由基鏈?zhǔn)皆鲩L，體系引發(fā)后，分子鏈迅速增長，體系的粘度迅速增大，鏈運(yùn)動(dòng)困難，體系中的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率低。隨著SH-MTQ 0.6樹脂的加入，丙烯酸酯在自聚的同時(shí)還會(huì)發(fā)生與巰基之間的聚合，后者遵循自由基逐步聚合機(jī)理，隨著巰基含量增加，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度逐漸降低，同時(shí)半峰寬變窄[21]，隨著巰基含量的增加，丙烯酸酯可與更多的巰基進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率均會(huì)進(jìn)一步提高[14]。

2.3 固化膜的透過率

為了比較不同SH-MTQ 0.6添加量對(duì)TPGDA固化膜透過率的影響，對(duì)不同SH-MTQ 0.6添加量的TPGDA進(jìn)行固化，并測(cè)定了其在200～800 nm波長的透過率，結(jié)果見圖6。從圖中可以看出，隨著SH-MTQ 0.6加入量的增加，固化膜的透過率整體上在增大，當(dāng)不加SH-MTQ 0.6樹脂時(shí)，TPGDA固化膜的透過率較低，400 nm波長處的透過率僅僅為72.71%。這可能是由于單純的TPGDA在固化的過程中交聯(lián)點(diǎn)分散不均，使得透過率較低。當(dāng)加入5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SH-MTQ 0.6樹脂時(shí)，固化膜在大于400 nm波長可見光區(qū)域的透過率超過了80%。隨著SH-MTQ 0.6樹脂加入量的提高，體系的透過率不斷增大，當(dāng)SH-MTQ 0.6樹脂加入量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，在大于400 nm波長可見光區(qū)域的透過率超過了87.22%。透過率峰值達(dá)到了91%。這可能是由于加入SH-MTQ 0.6樹脂之后形成的固化膜，交聯(lián)點(diǎn)較為分散，交聯(lián)密度更加均勻[14]，同時(shí)，Si—O與C—O鍵相比具有較低的UV吸收[22]，使得透過率有所提高。因此,可以采用SH-MTQ樹脂對(duì)TPGDA改性的方法提高固化膜的透過率。

圖5 不同巰基含量中丙烯酸酯碳碳雙鍵轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線The curves of acrylate carbon-carbon double bond conversion with time in different sulfhydryl content

圖6 不同巰基含量光敏樹脂固化膜透過率變化曲線 Transmission curves of cured film of photosensitive resin with different sulfhydryl content

2.4 固化膜的熱穩(wěn)定性

通過熱重研究了單純TPGDA固化膜和加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SH-MTQ 0.6樹脂之后TPGDA的固化膜的熱穩(wěn)定性和熱分解行為。圖7顯示了固化膜在氮?dú)夥罩?0～800 ℃的質(zhì)量與溫度的關(guān)系曲線，相應(yīng)的失重5%對(duì)應(yīng)的溫度(T5%)、失重50%對(duì)應(yīng)的溫度(T50%)、最大失重速率所對(duì)應(yīng)的溫度(Tmax)和800 ℃下的熱分解殘余量總結(jié)于表3中。

從圖7和表3中可以看出，TPGDA在固化過程中存在著兩個(gè)較為明顯的失重階段，250 ℃之前為失重的第一階段，失重約為11.1%，此階段的失重除了引發(fā)劑和溶劑的揮發(fā)以外，沒有完全聚合的TPGDA的失重也集中于這一階段[7]，在250～800 ℃為TPGDA失重的第二階段，在這一階段，主要發(fā)生的是樹脂固化膜的熱降解反應(yīng)，800 ℃之后，樹脂反應(yīng)完全，剩余質(zhì)量為0。加入SH-MTQ 0.6之后，隨著雙鍵轉(zhuǎn)化率的提高，固化膜T5%有明顯提高，同時(shí)樹脂固化膜的T50%和Tmax表現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，當(dāng)加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SH-MTQ 0.6時(shí)，固化膜的T50%最大為387.9 ℃，比單純TPGDA固化膜高11.1 ℃。樹脂固化膜的Tmax也提高了近10 ℃，這是由于接枝的有機(jī)硅鏈段中Si—O(鍵能460.0 kJ/mol)較C—H(鍵能414.2 kJ/mol)、C—C(鍵能347.3 kJ/mol)和C—O(鍵能357 kJ/mol)鍵更穩(wěn)定[23]。

從圖7和表3中的數(shù)據(jù)還可以看出，加入SH-MTQ 0.6之后的TPGDA固化膜有比單純的TPGDA固化膜更高的熱分解殘余量，SH-MTQ 0.6的含量越高，剩余質(zhì)量的值也就越大，這可歸因于高溫下SH-MTQ 0.6具有比SH-MTQ 0.8、SH-MTQ 1.0高的熱分解殘余量。同時(shí)樹脂的降解產(chǎn)物為具有高熱穩(wěn)定性的硅鏈段中Si—O—Si結(jié)構(gòu)單元[17]。

圖7 不同巰基含量固化膜熱穩(wěn)定性變化曲線 Thermal stability curve of cured film with different sulfhydryl content

2.5 固化膜的接觸角和硬度

固體表面的浸潤性是固體表面的重要性能，描述浸潤性的指標(biāo)為與水的接觸角，接觸角大說明固化膜的疏水性好。固化膜的硬度和接觸角性能列于表4，隨著SH-MTQ 0.6的加入，TPGDA固化膜的接觸角增大，當(dāng)加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SH-MTQ 0.6時(shí)，固化膜的接觸角達(dá)77.8°，相比單純的TPGDA的固化膜接觸角提高了25°。含巰基MTQ樹脂作為強(qiáng)化劑加入到TPGDA當(dāng)中，其硬度也提高了兩個(gè)等級(jí)。因此，可以將其加入預(yù)聚物中用以改善光固化體系的物理機(jī)械性能。

表4 不同巰基含量固化膜材料性能

3 結(jié)論

以MM、KH-580、TEOS為原料，合成了3種含巰基MTQ樹脂，通過1HNMR、FT-IR、GPC和熱重對(duì)其進(jìn)行了表征和分析。在所合成的3種含巰基MTQ樹脂中，SH-MTQ 0.6的穩(wěn)定性最好；向TPGDA中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SH-MTQ 0.6，可加快光固化的反應(yīng)速率、提高雙鍵轉(zhuǎn)化率，也可以提高材料性能，如固化膜的熱穩(wěn)定性、透過率、硬度和接觸角。