尤鳳娟， 韓 俊， 嚴(yán)臣鳳， 王力元

(北京師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 北京 100875)

在全球網(wǎng)絡(luò)化、信息化發(fā)展蒸蒸日上的今天，微電子工業(yè)得到蓬勃發(fā)展，而微電子工業(yè)的發(fā)展依賴于光刻技術(shù)(photolithography)的進(jìn)步。集成電路加工是通過光刻實(shí)現(xiàn)的，所需的關(guān)鍵材料就是光致抗蝕劑(photoresist)。光致抗蝕劑又稱光刻膠，是一種經(jīng)過曝光后能發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，引起曝光區(qū)溶解性能的變化，通過顯影實(shí)現(xiàn)精細(xì)圖形轉(zhuǎn)移的材料。光刻技術(shù)是指利用光刻膠的曝光、顯影、刻蝕、去膠等過程，實(shí)現(xiàn)將精細(xì)圖形從掩膜板(mask)轉(zhuǎn)移至基材上的技術(shù)[1]。

光刻膠分為正膠和負(fù)膠：曝光后選擇適當(dāng)?shù)娘@影液將曝光區(qū)顯影除去，未曝光區(qū)保留下來，形成與掩膜板一致的圖像為正膠；而未曝光區(qū)被顯影除去，形成與掩膜板相反的圖像，則為負(fù)膠。評(píng)價(jià)光刻膠性能的主要參數(shù)包括分辨率(resolution)、靈敏度(sensitivity)、耐蝕刻性(etch resistance)、線邊緣粗糙度(line edge roughness)、儲(chǔ)存穩(wěn)定性(storage stability)等。

傳統(tǒng)光致抗蝕劑主要由成膜樹脂、光敏劑、溶劑及其它添加劑組成，其在曝光下發(fā)生的光化學(xué)反應(yīng)是化學(xué)計(jì)量的，即每吸收一個(gè)光子至多引起一次光化學(xué)反應(yīng)。傳統(tǒng)光致抗蝕劑類型包括聚乙烯醇-肉桂酸酯負(fù)性光刻膠、環(huán)化橡膠-雙疊氮負(fù)性光刻膠、重氮萘醌-線性酚醛樹脂正性光刻膠。80年代初，IBM公司的Ito等提出了化學(xué)增幅型光致抗蝕劑(chemically amplified photoresist)，其在曝光時(shí)可以產(chǎn)生強(qiáng)酸作為催化劑，可在后烘過程中催化光刻膠膜層發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但催化劑不會(huì)被消耗，提高了反應(yīng)效率，從而大大提升了光刻膠的感度和分辨率[2-5]。分辨率是光刻技術(shù)中最重要的性能指標(biāo)，圖形的分辨率越高所制作集成電路的集成程度也就越高，而圖形分辨率與其曝光波長(zhǎng)成反比，因此縮小光刻技術(shù)的曝光波長(zhǎng)是提高圖形分辨率的主要途徑。光刻技術(shù)按照所用曝光光源波長(zhǎng)的不同，經(jīng)歷了幾個(gè)階段：g線(436 nm)、i線(365 nm)、KrF激光(248 nm)、ArF激光(193 nm)，以及近幾年開始進(jìn)入實(shí)用階段的EUV(13～14 nm)光刻[6]。

隨著曝光光源波長(zhǎng)不斷縮小，對(duì)光刻膠材料的性能提出了更高的要求。耐蝕刻性和透明性是評(píng)價(jià)光刻膠材料性能好壞的重要指標(biāo)。通?？梢圆捎脤?duì)聚合物進(jìn)行部分氟化的方法來提高其在紫外區(qū)的透明性，但由氟化聚合物制備的光刻膠在成像性能方面并沒有得到提升[7]。聚合物的耐蝕刻性能與其碳?xì)浔让芮邢嚓P(guān)，聚合物所含C—C鍵越多，耐蝕刻性就越高。另外，含有無機(jī)元素也可以起到同樣的效果。這兩種方法都被用于設(shè)計(jì)增強(qiáng)光刻膠的耐蝕刻性。

多面體低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligosilsesquioxane，POSS)結(jié)構(gòu)如圖1所示，它由無機(jī)硅氧籠型結(jié)構(gòu)和外層的有機(jī)基團(tuán)R構(gòu)成，R為提高相容性與增溶作用的有機(jī)基團(tuán)，X為含有一個(gè)或多個(gè)可參與聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)。有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)使得POSS的熱力學(xué)和化學(xué)性質(zhì)都得到增強(qiáng)，具有良好的熱穩(wěn)定性、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、良好的空間穩(wěn)定性和機(jī)械性能，易于功能化修飾[8-11]。將其作為核，引入體積較大的側(cè)基后，可用于制備光刻膠材料。含有POSS基團(tuán)的光刻膠材料抗蝕刻性非常強(qiáng)。

Jakúbek等[12]探究了幾種可以增加聚合物在157 nm處的透明性和耐蝕刻性的方法，發(fā)現(xiàn)在甲基丙烯酸金剛烷酯聚合物中引入適量POSS可以明顯提高透明性和耐蝕刻性。Eon等[13]從實(shí)驗(yàn)和理論上研究了POSS材料在氧等離子體蝕刻(oxygen plasma etching)中的化學(xué)和結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)在等離子體中，POSS材料表面會(huì)形成氧化硅保護(hù)層，阻止了等離子體對(duì)基材的腐蝕和消耗。另外，POSS基團(tuán)在193 nm和157 nm處均有良好的透明性，因此含有POSS基團(tuán)的光刻膠材料得到越來越廣泛的關(guān)注。按照POSS的活性基團(tuán)X的種類不同，目前研究較多的含POSS的光刻膠主要包括環(huán)氧-POSS(epoxy-POSS)光刻膠、甲基丙烯酸酯-POSS(methacrylate-POSS)光刻膠和重氮酮-POSS(diazoketo-POSS)光刻膠，本文將作逐一介紹。

1 含POSS光刻膠的主要類型

1.1 環(huán)氧-POSS光刻膠

Li等[14]將環(huán)氧環(huán)己基接入到POSS上(如圖2所示)，制備了一種負(fù)性光刻膠，加入光產(chǎn)酸劑(photoacid generator，PAG)，利用干涉光刻技術(shù)，經(jīng)兩束波長(zhǎng)為532 nm的干涉光曝光后，環(huán)氧基團(tuán)受酸催化后發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，經(jīng)后烘、顯影等過程，獲得了分辨率為300 nm、深寬比為10的圖形，具體過程如圖3所示。

圖1 多面體低聚倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)The structure of POSS

圖2 環(huán)氧環(huán)己基POSS結(jié)構(gòu)The structure of epoxy-POSS

圖3 干涉光刻過程示意圖[14] Schematic of holographic lithography fabrication process[14]

1.2 甲基丙烯酸酯-POSS光刻膠

甲基丙烯酸酯類聚合物因其良好的透明性，常被用作193 nm光刻膠材料，而POSS基團(tuán)在193 nm處沒有吸收，因此研究者將POSS基團(tuán)接入到甲基丙烯酸酯的共聚物中，以提高光刻膠的耐蝕刻性。

Wu等[15]設(shè)計(jì)合成了一種用于193 nm光刻的甲基丙烯酸酯共聚物光刻膠材料。研究發(fā)現(xiàn)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 的POSS基團(tuán)接入到聚合物鏈上，可以明顯增強(qiáng)聚合物的抗等離子蝕刻性能，這歸因于POSS晶體的籠形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在聚合物中的均勻分布，且其在193 nm有較高的透明性，所得圖形的分辨率高。

Tegou等[7]將POSS引入到甲基丙烯酸酯單體上，再與其它單體進(jìn)行共聚(如圖4所示)，用作化學(xué)增幅型正性光刻膠，經(jīng)157 nm光源曝光后，聚合物發(fā)生酸催化的脫保護(hù)過程，由堿水不可溶變?yōu)閴A水可溶，所得圖形分辨率可達(dá)到100 nm，通過優(yōu)化單體組成可獲得較好的成膜性、高的感度及良好的抗蝕刻性能，具有潛在的成為雙層抗蝕劑的價(jià)值。

另外，POSS基團(tuán)還可以增強(qiáng)光刻膠的感度，這是因?yàn)樵跍睾偷谋簾龡l件下，光刻膠中的POSS結(jié)構(gòu)有利于脫保護(hù)后的—COOH相互靠近，促進(jìn)分子內(nèi)和分子間酸酐的形成，從而提高反應(yīng)效率。而連有乙基的POSS基團(tuán)與連有環(huán)戊基的POSS基團(tuán)相比，有更強(qiáng)的抗蝕刻性和較低的表面粗糙度，因而有利于減小光刻膠膜層的表面粗糙度，得到高分辨率的成像圖形。

圖4 含POSS甲基丙烯酸酯類共聚物結(jié)構(gòu)The structure of methacrylate-POSS

小分子光產(chǎn)酸劑與成膜樹脂在尺寸上固有的不兼容性會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)酸劑的相分離，且存在光照后產(chǎn)酸分布不均一及后烘過程中出現(xiàn)酸擴(kuò)散現(xiàn)象等問題，導(dǎo)致膜層中脫保護(hù)反應(yīng)的反應(yīng)程度不一致，從而直接影響了最終圖形的分辨率和線邊緣粗糙度[16-19]。另外，化學(xué)增幅型光刻膠在曝光后要立即后烘，不能長(zhǎng)時(shí)間暴露于空氣中，否則空氣中的堿性物質(zhì)易中和膜層表面的酸，使得靠近膜層表面的光刻膠分解不徹底而在顯影液中溶解性下降，形成“T”型圖形[20]?；诖?，Ali等[21]將光產(chǎn)酸劑和POSS基團(tuán)直接接枝到聚合物鏈上，設(shè)計(jì)合成了一種應(yīng)用于電子束光刻技術(shù)的新型納米復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)如圖5所示。研究發(fā)現(xiàn)，這種方法不僅增加了光產(chǎn)酸劑在有機(jī)溶劑中的溶解度，提高了在光刻膠中的含量，進(jìn)而提高了感度，而且解決了小分子光產(chǎn)酸劑存在的相分離、酸擴(kuò)散不均勻及后烘過程中的酸遷移問題，提高了光化學(xué)反應(yīng)的效率。而POSS基團(tuán)的接入增強(qiáng)了光刻膠材料的耐蝕刻性，且隨著POSS基團(tuán)在聚合物中含量的增加，耐蝕刻性得到相應(yīng)的增強(qiáng)。該光刻膠用于高壓電子束光刻和低壓電子束光刻均能得到較好的圖形。

圖5 納米復(fù)合光刻膠結(jié)構(gòu)The structure of nanocomposite resist

上述文獻(xiàn)引入POSS基團(tuán)的方式都是通過將其接枝到聚合物鏈上，除此之外，POSS基團(tuán)的引入還可以采用與其它聚合物進(jìn)行物理混合的方式。Lin等[22]通過混合不等量的甲基丙烯酸酯-POSS與其它聚合物，制備了非化學(xué)增幅型負(fù)性光刻膠。這些POSS大分子在基質(zhì)中有結(jié)晶和聚集傾向，聚合物中的羥基和POSS硅氧烷的氫鍵作用誘導(dǎo)了聚合物在POSS周圍的雙結(jié)合(如圖6所示)，從而增加了光照聚合速度和感度，隨加入POSS基團(tuán)含量的增大，其感度也相應(yīng)增加。含有2.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))MI-POSS的共聚物體系經(jīng)紫外曝光、顯影后，可獲得分辨率為50 μm、高度為25 μm的圖形。

圖6 基于氫鍵作用的MI-POSS光敏共聚物微觀結(jié)構(gòu)設(shè)想[22]The proposed microstructure via hydrogen bonding interaction between a MI-POSS particle photosensitive copolymers[22]

1.3 重氮酮-POSS光刻膠

化學(xué)增幅型光刻膠利用酸催化分解或交聯(lián)反應(yīng)來改變光刻膠曝光前后的溶解性，達(dá)到顯影成像的目的。由于其具有較高的光化學(xué)反應(yīng)效率，已被廣泛地應(yīng)用于集成電路的加工方面。但化學(xué)增幅型光刻膠除了存在酸擴(kuò)散不均勻、酸遷移等問題外，還會(huì)對(duì)一些基材造成腐蝕。 Kim等[23]仔細(xì)分析了化學(xué)增幅型光致抗蝕劑存在的問題，并發(fā)展了一種非化學(xué)增幅型的正性光刻膠——重氮酮官能化的POSS。他們將POSS插入到重氮酮化合物中以增強(qiáng)光刻膠的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，通過重氮酮官能團(tuán)在紫外燈照射下發(fā)生Wolff重排，生成一個(gè)羧基基團(tuán)，從而改變了溶解度。合成路線如圖7所示。CDEOPE-POSS經(jīng)深紫外光曝光后，無需后烘，就可以獲得分辨率為0.7 μm的圖形。

Woo等[24]也將POSS應(yīng)用到了非化學(xué)增幅型的負(fù)性光致抗蝕劑的研究中，他們將重氮酮和含羥基的單體與POSS共聚，重氮酮作為感光部分經(jīng)紫外光照射發(fā)生Wolff重排，生成烯酮，再與羥基發(fā)生加成反應(yīng)生成一個(gè)交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖8所示)，從而溶解度發(fā)生改變。PDHPS和SU-8光刻膠結(jié)合作為雙層抗蝕劑使用，經(jīng)深紫外光光刻和氧等離子體蝕刻，得到了分辨率分別為2 μm、400 nm、200 nm的負(fù)性圖形。

圖7 CDEOPE-POSS的合成過程Overall synthetic procedure of CDEOPE-POSS

圖8 DOBEMA和HEMA在PDHPS中的紫外交聯(lián)機(jī)理The UV induced crosslinking mechanism of DOBEMA and HEMA in PDHPS

2 總結(jié)與展望

POSS具有穩(wěn)定的納米籠形結(jié)構(gòu)，可廣泛用作光致抗蝕劑的增強(qiáng)材料。含有POSS結(jié)構(gòu)的光刻膠具有良好的熱穩(wěn)定性、空間和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及突出的抗等離子蝕刻性能等優(yōu)點(diǎn)，因此，POSS改性的聚合物材料在光刻膠領(lǐng)域中具有很好的應(yīng)用前景。但對(duì)含POSS光刻膠還需作深入的研究。一方面，由于POSS單體合成周期長(zhǎng)、產(chǎn)率低、成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，一直制約著POSS材料的發(fā)展，因此要努力尋找POSS單體新的合成路徑，設(shè)計(jì)合理的合成路線，提高POSS的收率，降低成本，縮短周期，為POSS改性光刻膠材料的發(fā)展奠定基礎(chǔ)；另一方面，要深入開展POSS作為光刻膠增強(qiáng)材料的理論研究，明確POSS對(duì)光刻膠的作用機(jī)理，努力將含POSS光刻膠付諸實(shí)際應(yīng)用和生產(chǎn)，推動(dòng)微電子加工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。