郝亞娟， 李經(jīng)方， 李東兵， 楊金梁*， 聶 俊*

(1. 常州格林感光新材料有限公司， 江蘇 常州 213127；2. 北京化工大學(xué) 常州先進(jìn)材料研究院， 江蘇 常州 213164)

光引發(fā)聚合具有成本低、效率高、節(jié)能、環(huán)保等優(yōu)良特性，因而其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，如：涂料、油墨、膠黏劑、光電子材料，以及立體光刻等[1-4]。光固化配方由光引發(fā)劑、單體、齊聚物和助劑等組成，其中光引發(fā)劑雖然用量少，但在整個(gè)光固化配方中起著關(guān)鍵作用，引發(fā)體系聚合、控制體系固化速度和固化程度。目前，用于自由基聚合的市售低分子量光引發(fā)劑存在氣味不好、殘余的光引發(fā)劑和光解產(chǎn)物在固化材料中遷移等缺點(diǎn)。因此，發(fā)展光反應(yīng)活性高、溶解性好、低毒和低氣味、低遷移和儲(chǔ)存穩(wěn)定性好的新型光引發(fā)劑是一個(gè)重要課題。近年來，滿足上述大多數(shù)要求的大分子光引發(fā)劑[5,6](PPIs)因其比低分子量類似物有著更多的優(yōu)點(diǎn)而受到持續(xù)性的關(guān)注。

本文以4-(2-羥基乙氧基)二苯甲酮、丙烯酰氯為原料合成了兩種不同分子量的光引發(fā)劑PPI 1和PPI 2。通過紅外光譜和核磁氫譜表征了產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過紫外分光光度計(jì)研究了PPI和4-BP紫外吸收行為和光解速率，同時(shí)，為了驗(yàn)證PPI類光引發(fā)劑的低遷移性和光引發(fā)活性，將其與原料4-BP進(jìn)行了對比研究，結(jié)果顯示PPI類大分子光引發(fā)劑是一個(gè)低遷移、引發(fā)單體聚合效率良好的光引發(fā)劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

4-(2-羥基乙氧基)二苯甲酮：化學(xué)純，天津久日新材料股份有限公司；四氫呋喃：化學(xué)純，偶氮二異丁腈：分析純，阿拉丁試劑有限公司；甲醇、石油醚、二氯甲烷、環(huán)己烷、乙醇：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；乙腈，光譜純，上海星可高純?nèi)軇┯邢薰?；對二甲氨基苯甲酸乙?EDAB)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、丙烯酸羥乙酯(HEA)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGMDA)、三羥甲基丙烷丙烯酸酯(TMPTA)：化學(xué)純，沙多瑪(廣州)化學(xué)有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

大分子光引發(fā)劑PPI的合成過程如圖1所示。

1.2.14-BPAc的制備

稱取12.12 g(0.12 mol)三乙胺，24.2 g(0.1 mol)4-(2-羥基乙氧基)二苯甲酮(4-BP)和150 mL二氯甲烷，加入配有機(jī)械攪拌的500 mL三口燒瓶中，冰水浴攪拌5 min。將 10.86 g(0.12 mol)丙烯酰氯加入有100 mL二氯甲烷的恒壓滴液漏斗中，冰水浴條件下2 h內(nèi)滴加到上述燒瓶中，在室溫下攪拌7 h。過濾后分別用去離子水、HCl(1 mol/L)和NaHCO3(1 mol/L)溶液洗兩次，分離產(chǎn)物用無水氯化鈣干燥過夜，過濾，室溫下真空旋蒸得到粗產(chǎn)物，用乙醇重結(jié)晶提純,得到白色粉末晶體(4-BPAc)，產(chǎn)率為53%。

1.2.2PPI 1和PPI 2的制備

稱取4.44 g的4-BPAc溶于15 g四氫呋喃溶液中，加入配有磁力攪拌的250 mL四口燒瓶中，70 ℃下加熱，通氮?dú)? min后將0.0098 g(0.4%，摩爾分?jǐn)?shù))偶氮二異丁腈溶于5 g四氫呋喃溶液中，緩慢滴加，滴完后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)7 h。反應(yīng)結(jié)束后，將上述反應(yīng)物逐滴滴加到劇烈攪拌的甲醇溶液中，產(chǎn)生淡黃色粉末沉淀，過濾，真空干燥得到純凈產(chǎn)物PPI 1，產(chǎn)率81%。同樣條件下加入0.0049 g(0.2%，摩爾分?jǐn)?shù))偶氮二異丁腈，得到純凈產(chǎn)物PPI 2，產(chǎn)率78%。

1HNMR(400 MHz,CDCl3)：7.00～7.84(9H，aromatics)，1.51～2.06(2H，—CH2—)，2.28～2.59(1H，—CH—)，4.32、4.57(4H，—OCH2CH2O—)。

圖1 PPI的合成路線The synthetic route of PPI

1.3 表征方法

1.3.1紅外光譜

使用Nicolet iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(Thermo Fisher Scientific產(chǎn)品)，表征光引發(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中的特征基團(tuán)，通過監(jiān)測特征基團(tuán)吸收峰面積在光照過程中的變化來檢測反應(yīng)程度。通過計(jì)算碳碳雙鍵的特征吸收峰1640 cm-1到1670 cm-1附近峰面積的變化表征聚合轉(zhuǎn)化率。單體中雙鍵的轉(zhuǎn)化率和聚合速率通過式(1)和式(2)計(jì)算。

DC(%)=(A0-At)/A0×100

(1)

式中，A0為光照前的特征吸收峰面積，At為光照t時(shí)間的特征吸收峰面積。

(2)

式中，Rp為雙鍵的光聚合反應(yīng)速率，[M]0為單體初始濃度。

1.3.2核磁共振氫譜

使用Bruker-AV400型超導(dǎo)核磁共振儀(美國布魯克公司)得到核磁共振氫譜，測試時(shí)所用內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷(TMS)，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，頻率為400 MHz。

1.3.3凝膠滲透色譜(GPC)

使用荷蘭生產(chǎn)的Waters 1515型GPC儀器測定分子量，以四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3.4紫外吸收光譜

使用U-3900型紫外分光光度計(jì)(Hitachi公司)，選用二氯甲烷為溶劑，得到光引發(fā)劑的主要吸光范圍和最大吸收波長處的吸光度值，通過式(3)計(jì)算其最大摩爾消光系數(shù)。測試過程中各光引發(fā)劑的吸光基團(tuán)濃度均為5×10-5mol/L。

A=c·ε·L

(3)

式中，A為吸光度，c為該吸光物質(zhì)濃度，ε為摩爾消光系數(shù)，L為光程長度。

1.3.5紫外光解測定

為了檢測光引發(fā)劑在光解過程中吸光度的變化，配制相同吸光基團(tuán)濃度的二氯甲烷溶液，用光強(qiáng)為70 mW/cm2的汞燈光源對樣品進(jìn)行不同時(shí)間的光照，依次測試溶液的紫外吸收光譜，即可得到各個(gè)光引發(fā)劑的光解曲線。

1.3.6光引發(fā)劑在固化膜中的萃取量測定

以聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA400)為單體，分別加入0.3%不同光引發(fā)劑4-BP、PPI 1和PPI 2，按照這3種配方，分別注入正方形硅膠墊模具中，在光強(qiáng)為20 mW/cm2的固化箱中固化15 min，最終得到長寬為10 mm，厚度為1 mm的樣品。樣品光照固化后，用無水乙醇將表面沖洗干凈，然后稱取0.1 g樣品用20 mL二氯甲烷溶液浸泡5天。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖2為4-BPAc、PPI 1和PPI 2的紅外光譜，可以看到，808 cm-1處是4-BPAc分子結(jié)構(gòu)中碳碳雙鍵上碳?xì)滏I的特征吸收峰，聚合后808 cm-1處的碳?xì)滏I特征峰消失，說明反應(yīng)已經(jīng)基本完成。

2.2 核磁共振氫譜表征

圖2 4-BPAc、PPI 1和PPI 2的紅外光譜FTIR spectra of 4-BP、PPI 1and PPI 2

圖3 4-BPAc(a)、PPI 1(b)和PPI 2(c)的核磁氫譜The 1HNMR spectra of 4-BPAc(a)、PPI 1(b)，and PPI 2(c)

2.3 凝膠滲透色譜(GPC)

圖4為PPI 1和PPI 2的GPC色譜圖。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，PPI 1的平均分子量為4994 g/mol，PPI 2的平均分子量為6675 g/mol，PPI 2有著更高的分子量，也進(jìn)一步證實(shí)了聚合物光引發(fā)劑的合成。

2.4 紫外吸收光譜

用紫外-可見光譜法研究了4-BP、PPI 1和PPI 2在二氯甲烷溶液中的吸收特性，吸光基團(tuán)濃度均為5×10-5mol/L。如圖5所示，3種引發(fā)劑均有紫外吸收，且吸收行為相似，說明結(jié)構(gòu)的改變沒有影響到共軛程度。

圖4 PPI 1和PPI 2的GPC色譜圖 GPC Chromatography of PPI 1 and PPI 2

圖5 光引發(fā)劑的紫外吸收光譜圖UV absorption spectra of photoiniatiors[BP]=5×10-5 mol/L

表1是各光引發(fā)劑的相關(guān)吸光數(shù)據(jù)，從表1數(shù)據(jù)可知，3種光引發(fā)劑的最大吸收波長均在284 nm左右，光引發(fā)劑PPI 1和PPI 2在最大吸收波長處的摩爾消光系數(shù)比4-BP要高，可能是因?yàn)槲⒂^環(huán)境極性的改變和聚合物結(jié)構(gòu)中側(cè)鏈之間的相互作用導(dǎo)致的。

表1 光引發(fā)劑的吸光性數(shù)據(jù)

2.5 紫外光解

圖6是光引發(fā)劑4-BP、PPI 1和PPI 2在70 mW/cm2光強(qiáng)的汞燈下照射不同時(shí)間的光解曲線。從圖中可以看到，光照30 min后，光引發(fā)劑4-BP、PPI 1和PPI 2的吸光度分別降低了未光照前吸光度的15.9%、42.4%和42.3%，PPI 1和PPI 2的光解速率明顯快于4-BP，說明同樣條件下引發(fā)劑共軛程度破壞快于4-BP，意味著其能更快地產(chǎn)生活性自由基。原因是大分子的二苯甲酮聚合物中存在大量氫供體，激發(fā)態(tài)奪氫過程可以在分子內(nèi)完成，效率比小分子二苯甲酮與活性胺的效率高，而4-BP由于羥基與羰基之間形成氫鍵，導(dǎo)致羰基奪氫能力下降，所以光解速率慢。3個(gè)光引發(fā)劑在光解過程中均有等吸收點(diǎn)，說明光照過程無副產(chǎn)物生成。

圖6 光引發(fā)劑的光解曲線 (a) 4-BP、 (b)PPI 1和(c)PPI 2UV photodegradation curve of (a) 4-BP， (b) PPI 1 and (c) PPI 2[BP]=5×10-5 mol/L

2.6 PPI 1、PPI 2和4-BP引發(fā)活性對比

分別配制了光引發(fā)劑吸光基團(tuán)占比1%(摩爾分?jǐn)?shù))的3種光聚合體系，在光強(qiáng)為60 mW/cm2下，引發(fā)單體1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)聚合。從圖7可知，光照600 s后，PPI 1、PPI 2和4-BP引發(fā)單體HDDA聚合達(dá)到的最終轉(zhuǎn)化率分別為78.3%、84.8%和50.1%，PPI 1和PPI 2的最終轉(zhuǎn)化率明顯高于4-BP，且達(dá)到最大聚合速率所需時(shí)間短。對比PPI 1、PPI 2發(fā)現(xiàn)，隨著官能度的增加，光引發(fā)效率更高。一方面可能是因?yàn)楣袒w系中受阻的二苯甲醇自由基(羰游基自由基)在終止傳播活性中心的反應(yīng)性降低了；另一方面可能是因?yàn)榇蠓肿庸庖l(fā)劑分子結(jié)構(gòu)中含有醚鍵等大量氫供體，更有利于分子內(nèi)奪氫，分子內(nèi)奪氫的效率比分子間奪氫效率高，更有利于活性自由基的生成，加快體系聚合。

圖7 不同聚合體系引發(fā)HDDA聚合動(dòng)力學(xué)(a) 轉(zhuǎn)化率; (b) 聚合速率Polymerization kinetics of HDDA initiated by different photointiator(a) Conversion; (b) Rp

圖8為3種光聚合配方分別加入1%(摩爾分?jǐn)?shù))助引發(fā)劑EDAB引發(fā)單體HDDA的聚合動(dòng)力學(xué)曲線。從圖中可以看出，加入助引發(fā)劑EDAB后，各體系最大聚合速率明顯增高，達(dá)到最大聚合速率所需時(shí)間縮短。光照600 s后，PPI 1、PPI 2和4-BP引發(fā)單體HDDA聚合的最終轉(zhuǎn)化率為86.5%、80.7%、和76.2%。大分子光引發(fā)劑PPI 1和PPI 2達(dá)到最大聚合速率的時(shí)間仍最短，均為4.7 s，這是因?yàn)榇蠓肿庸庖l(fā)劑PPI能夠通過分子間奪氫產(chǎn)生活性自由基，效率比小分子二苯甲酮和活性胺的雙分子歷程要高。對比PPI 1、PPI 2發(fā)現(xiàn)，PPI 1轉(zhuǎn)化率高于PPI 2，這是因?yàn)榫酃庖l(fā)劑加入助引發(fā)劑，光照后局部產(chǎn)生過多的自由基，導(dǎo)致凝膠點(diǎn)提前出現(xiàn)，來不及引發(fā)單體的活性自由基而發(fā)生了雙分子自猝滅。

2.7 PPI 1的光聚合動(dòng)力學(xué)研究

光照強(qiáng)度、光引發(fā)劑濃度和單體是影響光聚合動(dòng)力學(xué)的3大主要原因，本文以大分子光引發(fā)劑PPI 1為研究對象，探討了不同條件對其光聚合動(dòng)力學(xué)的影響。

2.7.1光強(qiáng)對體系聚合動(dòng)力學(xué)的影響

配制了PPI 1濃度為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，單體為HDDA的光聚合體系，分別選用光強(qiáng)為10、30、50和70 mW/cm2進(jìn)行聚合反應(yīng)。從圖9可以看到，光照600 s后，光強(qiáng)為10和50 mW/cm2時(shí)，單體的最終轉(zhuǎn)化率分別為27.8%和85.8%，說明增大光強(qiáng)能明顯提高體系轉(zhuǎn)化率。但當(dāng)光強(qiáng)增加至70 mW/cm2時(shí)，體系聚合速率和最終轉(zhuǎn)化率反而下降，這是因?yàn)镻PI 1是均聚得到的大分子光引發(fā)劑，二苯甲酮單元局部濃度過高，易導(dǎo)致凝膠點(diǎn)提前出現(xiàn)，易發(fā)生雙分子自猝滅。說明對于光引發(fā)劑PPI 1來說存在一個(gè)臨界光強(qiáng)。

圖8 不同聚合體系引發(fā)HDDA聚合動(dòng)力學(xué)(a) 轉(zhuǎn)化率; (b) 聚合速率Polymerization kinetics of HDDA initiated by different photointiator(a) Conversion; (b) Rp

圖9 不同光強(qiáng)對HDDA光聚合反應(yīng)的影響Effect of light intensity on photopolymerization of HDDA

2.7.2光引發(fā)劑濃度對體系聚合動(dòng)力學(xué)的影響

配制了單體為HDDA，PPI 1濃度分別為0.25%、0.5%、1%和2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的4個(gè)光固化配方，光強(qiáng)選用50 mW/cm2。圖10是不同濃度的PPI 1引發(fā)HDDA聚合的動(dòng)力學(xué)曲線，(b)圖為(a)圖的局部放大圖。從圖10可知，光照600 s，隨著PPI 1濃度的增加，最終雙鍵轉(zhuǎn)化率分別為58.8%、62.7%、85.8%和80.8%。在PPI 1濃度由0.25%增加到1%的過程中，雙鍵轉(zhuǎn)化率隨濃度增加而增大，當(dāng)PPI 1濃度從1%增加到2%時(shí)，最終轉(zhuǎn)化率反而下降，這是因?yàn)橥瑯訔l件下，光引發(fā)劑濃度越高，越有利于自由基的生成，但當(dāng)濃度達(dá)到一定界限時(shí)，局部光活性基團(tuán)激發(fā)態(tài)濃度過高，容易發(fā)生雙分子自猝滅。因此，光引發(fā)劑PPI 1在光固化配方使用中濃度不宜過高。

圖10 不同PPI 1濃度對HDDA光聚合動(dòng)力學(xué)的影響Effect of different [PPI 1] on photopolymerization kinetics of HDDA

2.7.3單體對體系聚合動(dòng)力學(xué)的影響

選擇不同官能度的單體HEA、PEGDA、PEGDMA和TMPTA，光強(qiáng)50 mW/cm2，在PPI 1的濃度為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))條件下，研究了其在不同單體中的光聚合動(dòng)力學(xué)。圖11為PPI 1引發(fā)不同單體光聚合動(dòng)力學(xué)曲線，(b)圖為(a)圖的局部放大圖。從圖中可以看到，PPI 1引發(fā)單體HEA、PEGDA和PEGDMA的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率基本相近，均高于90%，而TMPTA的最終轉(zhuǎn)化率僅為54.6%。因?yàn)門MPTA為三官單體，粘度較大，不利于活性自由基在體系中流動(dòng)。從(b)圖看到，剛開始光照時(shí)，PEGDA、PEGDMA和TMPTA的聚合速率要比粘度最低的HEA快，這是因?yàn)镠EA中雙鍵密度低，聚合初期不易于活性種發(fā)生碰撞發(fā)生聚合。PEGDMA由于甲基丙烯酸酯的活性不如丙烯酸酯，所以初始聚合速率不如PEGDA。但值得注意的是，PEGDA和PEGDMA的最終雙鍵轉(zhuǎn)化率與HEA基本相近，這可能是因?yàn)镻PI 1與PEGDA這類單體的相容性比較好。

圖11 不同單體對PPI 1光聚合動(dòng)力學(xué)的影響Effect of different monomers on photopolymerization kinetics of PPI 1

2.8 光引發(fā)劑萃取量研究

圖12為各固化膜在CH2Cl2溶液浸泡5天，浸泡液的紫外吸收光譜圖。從圖中可知，PPI 1和PPI 2曲線的吸光度值遠(yuǎn)低于原料4-BP，意味著它們的遷移量也低于4-BP。

表2為光引發(fā)劑萃取量的數(shù)據(jù)分析，可以看出，光引發(fā)劑PPI 1、PPI 2的萃取量明顯低于4-BP。一方面是因?yàn)镻PI 1和PPI 2分子結(jié)構(gòu)中含有氫供體，光照后分子間或分子內(nèi)奪氫能產(chǎn)生活性自由基，使引發(fā)劑分子能固定在聚合物網(wǎng)絡(luò)中；另一方面是因?yàn)镻PI 1和PPI 2分子量大，在聚合物網(wǎng)絡(luò)中流動(dòng)和遷移受限，因而萃取量大大降低。

圖12 固化膜在CH2Cl2溶液中浸泡5 d的紫外吸收圖UV absorption spectras of cring film in CH2Cl2 5 d

表2 光引發(fā)劑萃取量數(shù)據(jù)分析

3 結(jié)語

通過兩步法合成了兩種不同分子量的大分子光引發(fā)劑PPI 1和PPI 2，因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)中含有醚鍵等氫供體，光解速率較快，且引發(fā)效率良好。又因其分子量大，在聚合網(wǎng)絡(luò)中遷移受限，所以PPI 1和PPI 2的遷移性較低。說明PPI類大分子光引發(fā)劑是一類高活性、低遷移的光引發(fā)劑。