鄒小平，黃 勝，王海北，章小兵

（1.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160；2.東北大學(xué)，沈陽 110819）

目前，我國礦產(chǎn)銅年產(chǎn)量約620 萬t，按平均含砷0.4%，銅精礦品位20%計(jì)算，銅冶煉系統(tǒng)年帶入砷金屬量12 萬t，但因砷使用瓶頸及回收技術(shù)落后等問題，回收的砷不及進(jìn)入冶煉廠總砷量的10%。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，銅冶煉過程平均有40%的砷進(jìn)入冶煉渣（閃速熔煉可達(dá)到50%～60%），大約10%進(jìn)入白煙塵中，50%～55%的砷在制酸凈化洗滌時(shí)進(jìn)入污酸中，污酸除砷是銅冶煉砷開路的主要途徑，砷以砷濾餅形式進(jìn)入渣中，砷濾餅屬HW48危險(xiǎn)廢渣，常含有2%～5%的銅。銅冶煉含砷中間物料與污酸對人體和環(huán)境的傷害極大，隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，含砷固廢的無害化處置意義重大。

1 含砷廢渣處理技術(shù)研究進(jìn)展

污酸中的砷經(jīng)過濕法沉砷后一般生成石膏渣，或經(jīng)過硫化沉砷得到砷濾餅[1-2]。硫化砷屬于危險(xiǎn)廢物，部分石膏渣含砷大于0.1%，或浸出毒性大于5 mg/L，不能滿足一般固廢的排放標(biāo)準(zhǔn)，還需進(jìn)一步無害化處理。廢渣砷的無害化處理從目前看有兩個(gè)方向：一是做成氧化砷或砷金屬堆存，二是進(jìn)行穩(wěn)定化固化堆存。隨著國家對砷的使用途徑進(jìn)一步限制，殺蟲劑和木材防腐等均不能或限制用砷，砷的消費(fèi)瓶頸受限，砷渣固化堆存也受固化成本和堆存場地的限制，從目前看，做成三氧化二砷和金屬砷儲存是企業(yè)的無奈之舉。

目前，砷渣處理技術(shù)分為兩大類：第一種是通過氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等火法來生產(chǎn)氧化砷或金屬砷；第二種是采用濕法工藝，把As 從渣中分離出來，再進(jìn)一步回收利用，或進(jìn)行其他穩(wěn)定化固化堆存處理，達(dá)到脫砷穩(wěn)定化的目的[3-4]。

1.1 火法脫砷技術(shù)

傳統(tǒng)火法煉砷技術(shù)將含砷廢渣在600～850℃下氧化焙燒，同時(shí)加入硫化劑（如黃鐵礦），脫砷率可保持在90%～95%，而在適度的真空中對含砷廢渣進(jìn)行焙燒，脫砷率可達(dá)98%。目前，火法回收砷的生產(chǎn)廠有日本足尾冶煉廠和瑞典波利頓公司，國內(nèi)金精礦焙燒企業(yè)采用此法收集砷，但該方法易導(dǎo)致二次環(huán)境污染，并且存在投資大、原料適應(yīng)范圍小和能耗高等不足，未被廣泛應(yīng)用，部分企業(yè)也相應(yīng)停止使用這種方法。

國內(nèi)個(gè)別硫鐵礦焙燒企業(yè)在焙燒過程中采用聚冷法收砷，同時(shí)探索摻入硫化砷進(jìn)行砷收集，以達(dá)到冶煉廠硫化砷開路的目的。我國山東恒邦冶煉廠在生產(chǎn)過程中采用驟冷法收砷，制取三氧化砷，同時(shí)生產(chǎn)一部分金屬砷。

1.2 濕法脫砷

1.2.1 硫酸銅置換法

日本住友公司東予冶煉廠是采用該法生產(chǎn)白砷的代表性廠家。該公司采用非氧化浸出法，用硫酸銅溶液中的Cu2+置換硫化砷濾餅中的砷，然后用6%以上的SO2還原制得As2O3，實(shí)現(xiàn)與其他重金屬離子的分離，得到純度99%以上的“白砷”。我國江西銅業(yè)貴溪冶煉廠使用該法處理砷濾餅，但此法存在諸多缺陷：工藝流程復(fù)雜；銅消耗量大（約3 t 氧化銅/1 t As2O3）；砷的直收率低，只有60%～70%；運(yùn)行成本高等。該法如果單獨(dú)去處理硫化砷濾餅不經(jīng)濟(jì)，如果用于置換某溶液中的銅可以考慮，目前中原黃金冶煉廠正在使用這種思路回收白煙塵浸出溶液中的銅，同時(shí)消納一部分砷濾餅，北京礦冶科技集團(tuán)有限公司正在進(jìn)行工程化實(shí)施，預(yù)計(jì)2019年4月投產(chǎn)。

1.2.2 硫酸鐵法

美國早期利用硫酸鐵在高壓下浸出硫化砷，使各種金屬離子得以分離，但工藝采用高壓操作，存在設(shè)備復(fù)雜、操作費(fèi)用以及造價(jià)高等問題。我國白銀公司探索出了一條硫酸鐵常壓處理含砷廢渣的新方法。白銀公司采用二段浸出工藝，一段浸出基本實(shí)現(xiàn)了As、Bi 的分離，二次浸出提高As、Bi 的浸出率和Bi的轉(zhuǎn)化率，避免了過量的Fe3+生成不溶于硫酸的鐵釩。二段浸出后的濾液采用二氧化硫煙道氣還原，還原液精制后得到純度較高的“白砷”；二段浸出后的濾渣，用鹽酸使Bi 轉(zhuǎn)化，浸Bi 后過濾的濾渣（即含鉛硫渣）可返回鉛冶煉。As、Bi 分離后的循環(huán)液經(jīng)氧化使Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，可重復(fù)使用。

1.2.3 氧壓浸出法

氧壓浸出法是在密閉反應(yīng)器中用硫酸（10%～15%）處理，反應(yīng)溫度110～160℃，反應(yīng)時(shí)間2～3 h。As2S3經(jīng)分解、氧化、轉(zhuǎn)化，形成單質(zhì)硫磺和As2O3。在一定溫度下，As2O3溶解在硫酸溶液中形成母液，固液分離出硫磺渣后，將母液冷卻，結(jié)晶出固體As2O3。結(jié)晶出的As2O3用少量水洗滌，獲得高純度As2O3產(chǎn)品。經(jīng)分析，砷的總回收率達(dá)98%，As2O3固體的純度達(dá)99.0%。

1995年，北京礦冶研究總院提出了硫化砷濾餅加壓浸出法，該法是將砷濾餅直接進(jìn)行加壓浸出，硫以元素硫的形式進(jìn)入浸出渣中，避免了二氧化硫的產(chǎn)出，并且反應(yīng)速度快，金屬綜合回收率高。硫化砷濾餅加壓浸出過程的主要反應(yīng)如下：

2008年，該技術(shù)在江銅貴溪冶煉廠進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。砷濾餅經(jīng)漿化后進(jìn)行加壓氧化浸出，硫以元素硫形式進(jìn)入浸出渣中，銅砷等浸出進(jìn)入溶液，經(jīng)二氧化硫還原生產(chǎn)三氧化二砷，還原后液萃取回收錸酸銨，萃余液蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)硫酸銅。

1.3 穩(wěn)定化/固化填埋法

固化/穩(wěn)定化技術(shù)普遍采用的工藝有水泥固化、瀝青固化、玻璃熔融固化等。水泥固化的缺點(diǎn)是增容比大，一般在4～6 倍，這不僅增加了含砷固廢的固化成本，而且運(yùn)輸和堆存成本相應(yīng)提高。瀝青固化優(yōu)點(diǎn)是固化體的浸出率低于其他固化法，增容率小；固化對溶液有良好的阻隔性，對微生物具有較強(qiáng)的抗侵蝕性。其缺點(diǎn)就是價(jià)格昂貴，操作復(fù)雜，設(shè)備費(fèi)用高。玻璃熔融固化的優(yōu)點(diǎn)是所形成的玻璃態(tài)物質(zhì)相比膠凝固化體，耐久性更高、抗?jié)B性更好、耐酸性腐蝕更強(qiáng)，因?yàn)閺U物成分已成為玻璃的一部分，玻璃固化體的浸出率最低，廢物的增容率不大，缺點(diǎn)是工藝復(fù)雜，設(shè)備材質(zhì)要求高，處理成本高。應(yīng)用推廣受到一定的限制。

中南大學(xué)正在開發(fā)一種以砷酸鈣、砷酸鐵為固化基的新工藝，最終將砷濾餅通過礦化轉(zhuǎn)型，礦化固砷轉(zhuǎn)變成浸出毒性可以滿足危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)，目前已做了小試和中試試驗(yàn)，效果良好，北京礦冶科技集團(tuán)有限公司正在紫金銅業(yè)進(jìn)行工程化實(shí)施，預(yù)計(jì)2019年5月投產(chǎn)，主要流程如圖1所示。

圖1 砷濾餅礦化處置簡要流程

2 銅砷濾餅控銅浸砷工藝

砷濾餅中往往含有2%～5%的銅，少量的錸在砷濾餅浸出時(shí)一同進(jìn)入溶液，含銅砷的溶液經(jīng)SO2還原-冷卻結(jié)晶產(chǎn)出氧化砷后，溶液含砷仍有15 g/L 左右，含銅5～10 g/L，采用上述方法無法將銅砷分開。本文提出了一種新思路，即將砷、錸浸出至溶液中，而銅以硫化銅的形式留在渣中，硫化銅渣返回熔煉系統(tǒng)回收銅和硫。采用這種工藝不僅能回收銅，還能將硫回收，與上述的氧壓浸出工藝不同的是浸出條件溫和，不僅直接回收了銅和硫，還不產(chǎn)生硫磺渣，既經(jīng)濟(jì)又環(huán)保。關(guān)于此工藝，北京礦冶科技集團(tuán)有限公司正在國內(nèi)某銅冶煉企業(yè)進(jìn)行可研咨詢服務(wù)，原則流程如圖2所示。

圖2 控銅浸砷原則流4 程

以某冶煉廠銅砷濾餅為例，進(jìn)行試驗(yàn)研究。原料成分如表1所示，該銅砷濾餅含銅偏高，達(dá)到9.81%。

表1 銅砷濾餅成分

2.1 試驗(yàn)原理

砷濾餅主要成分為銅、砷、硫等，主要以硫化物形式存在。加壓浸出過程的主要反應(yīng)如下：

少量的銅和絕大部分砷浸出進(jìn)入溶液，硫以元素硫的形式進(jìn)入渣中。

2.2 試驗(yàn)研究方法

加壓浸出小型試驗(yàn)在GSA 型2 L 立式襯鈦加壓釜中進(jìn)行，攪拌槳葉半徑2.5 cm。將銅砷濾餅、添加劑、酸、水等按一定比例混合放入釜中，密閉，攪拌，升溫。當(dāng)溫度升至設(shè)定值時(shí)，將氧分壓調(diào)整至試驗(yàn)值，并開始計(jì)時(shí)。試驗(yàn)過程中嚴(yán)格控制反應(yīng)的溫度和壓力，溫度偏差控制在±3℃，總壓偏差控制在±50.663 kPa。反應(yīng)結(jié)束后，通冷卻水進(jìn)行冷卻降溫，打開閥門排出氣體進(jìn)行降壓，物料經(jīng)固液分離后，浸出渣放入烘箱中烘干后與溶液一起送分析檢測。

2.3 試驗(yàn)條件及結(jié)果

試驗(yàn)固定條件如下：銅砷濾餅為100 g；液固比為5:1；反應(yīng)時(shí)間為2 h。浸出試驗(yàn)條件和結(jié)果如表2所示。

表2 浸出試驗(yàn)條件及結(jié)果

由表2 試驗(yàn)結(jié)果可以看出，在加壓浸出條件下，銅、砷、錸的浸出率均明顯提高。常壓條件下，銅的浸出率僅為3%左右，經(jīng)加壓浸出后，試驗(yàn)4 和試驗(yàn)5 渣中銅含量降幅較大，試驗(yàn)5 的銅浸出率超過87%，渣中硫含量較高，超過80%，主要原因是原料中本身硫含量較高，達(dá)到了52%左右，并且反應(yīng)過程中硫化物中硫氧化為元素硫，造成渣中硫含量較高。常壓條件下，硫酸濃度對銅浸出率影響較小，砷濾餅加水直接進(jìn)行攪拌浸出，砷的浸出率可達(dá)到80%，但銅的浸出率僅為2.51%。加壓條件下，硫酸濃度是影響銅砷浸出率的重要因素，隨著硫酸濃度的增加，銅、砷等浸出率上升，符合加壓浸出過程中隨著硫酸濃度增加而銅、砷浸出率上升的趨勢。

從表2 還可以看出，銅的浸出率在條件3 的情況下可以控制在15%以內(nèi)，所以可以通過控制硫酸濃度和氧化壓來控制銅的浸出。關(guān)于溶液中浸出的銅，可采用硫化砷置換的方法將浸出的銅置換入渣，從而提高銅的入渣率，通過置換后，溶液含銅小于1 g/L，渣含砷小于4%，硫化置換指標(biāo)已在中原黃金冶金煉廠實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

3 結(jié)論

本文針對含砷廢渣處理技術(shù)研究進(jìn)展進(jìn)了簡單介紹，為冶煉企業(yè)工藝改進(jìn)和選擇提供參考。筆者提出了一種銅砷濾餅氧壓控銅浸砷處理思路，通過控制起始酸度和氧分壓，經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，在保證砷錸浸出率的情況下，可控制銅浸出率小于15%，同時(shí)可以通過硫化砷置換法將浸出的銅轉(zhuǎn)入渣中以實(shí)現(xiàn)銅、砷的分離。通過置換后，溶液含銅小于1 g/L，渣含砷小于4%，含銅渣直接返回熔煉系統(tǒng)回收銅和硫。