周 明，鄒小平

（1.銅陵有色金冠銅業(yè)分公司，安徽 銅陵 244000；2.北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160； 3.東北大學(xué)，沈陽 110819）

錸具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能，是最難熔的金屬之一，其熔點(diǎn)高達(dá)3 180℃。金屬錸機(jī)械強(qiáng)度高，具有良好的塑性、優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，并且金屬錸沒有脆性臨界轉(zhuǎn)變溫度，在高溫和急冷急熱條件下均有很好的抗蠕變性能，適于超高溫和強(qiáng)熱震工作環(huán)境[1]。

錸是一種稀散金屬，在地殼中的含量約為1×10-9， 至今沒有找到錸的單一的可工業(yè)開采礦物。含錸的礦物主要是硫銅礦（CuReS4）和輝鉬銅礦，其錸的含量分別為3～15 g/t 和1～400 g/t。

世界上已探明的錸儲量為2 500 t 左右，基礎(chǔ)儲量為7 300～10 300 t，93%的錸資源分布在西半球。已探明的儲量中有99%的錸與輝鉬礦或硫化銅礦物共生，世界的錸主要儲藏于盛產(chǎn)銅和鉬的國家，主要分布在智利、美國、俄羅斯、哈薩克斯坦等國家，其中智利的錸儲量在1 300 t，儲量占世界總儲量的一半以上。

在過去10年里，全世界大約消費(fèi)錸250 t，全球錸消費(fèi)量78%左右用于生產(chǎn)超合金（高溫合金），16%左右用作催化劑，其余10%左右用于其他工業(yè)領(lǐng)域。世界許多國家將含錸為6%的第三代超合金降至5%（第四代超合金），盡管錸含量有所下降，但飛機(jī)發(fā)動機(jī)的尺寸不斷增大，同時(shí)數(shù)量也不斷增加，錸消費(fèi)量依舊增加。

隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展和市場供給條件的變化，錸價(jià)格不斷變化，近年世界錸酸銨價(jià)格如表1所示。2005-2009年，世界經(jīng)濟(jì)處于發(fā)展時(shí)期，錸的消費(fèi)不斷增長，高錸酸銨價(jià)格不斷攀升，2009年達(dá)到最高，國際高錸酸銨平均價(jià)格為7 580 美元/kg。2010-2015年，世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展緩慢，對各類金屬需求不旺，錸價(jià)大幅下降。2015年，髙錸酸銨價(jià)格均低于2014年，錸酸銨價(jià)格為2 800 美元/kg。石油重整催化劑用錸需求有望繼續(xù)保持穩(wěn)定甚至小幅度增長，但美國主要的航空公司繼續(xù)進(jìn)行含一半錸的高溫合金的研制，同時(shí)還進(jìn)行不含錸的鎳基高溫合金的研制，這也可能是近幾年錸價(jià)格有所下降的原因之一。目前，隨著我國航空發(fā)動機(jī)技術(shù)的日益成熟和完善以及民用和軍用飛機(jī)數(shù)量的增加，錸的需求將大幅度提高，這是推動錸價(jià)格提高的一個(gè)重要因素。

表1 世界錸價(jià)格

自然界中錸常以二硫化錸或七硫化二錸的形式伴生于斑巖型銅-鉬礦和硫化銅礦中，由于與銅礦的伴生，錸通常隨銅精礦進(jìn)入銅冶煉工藝流程中。

在銅雙閃（閃速熔煉FSF+閃速吹煉FCF）懸浮熔煉過程中，銅精礦中的錸在閃速爐內(nèi)的高溫強(qiáng)氧化焙燒下生成易揮發(fā)的Re2O7，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)分別為297℃和361℃，在熔煉過程的高溫高氧化氣氛條件下，錸的氧化物幾乎全部進(jìn)入SO2煙氣中。煙氣中的Re2O7的固體顆粒大小為10-1～10-2mm，經(jīng)重力收塵、電收塵凈化后，少量的錸進(jìn)入煙塵中，絕大部分的錸伴隨著SO2煙氣進(jìn)入煙氣凈化制酸系統(tǒng)，在一級動力波洗滌器洗滌過程中與水反應(yīng)生成高錸酸，進(jìn)入動力波洗滌液中，因此銅冶煉過程中錸大部分在煙氣洗滌污酸中得以富集，污酸主要采用硫化+石灰中和的工藝進(jìn)行處理，使得60%～80%錸進(jìn)入廢渣砷濾餅中，還有20%～40%在污酸處理過程中進(jìn)入中和渣等中間產(chǎn)物中[2]。

表2 銅雙閃冶煉中間產(chǎn)物中錸的含量

從表2 中各中間產(chǎn)物的錸金屬含量可以看出，錸在污酸和砷濾餅中富集度很高，污酸和砷濾餅是銅雙閃冶煉廠回收錸金屬的主要原料。

1 砷濾餅提取錸的工藝

砷濾餅成分如表3所示。砷濾餅處理的處理方式有火法和濕法兩種，火法工藝由氧化焙燒—煙氣淋洗—萃取—反萃—濃縮結(jié)晶—錸酸銨流程組成。濕法工藝由加壓浸出—二氧化硫還原—萃取—反萃—濃縮結(jié)晶—錸酸銨流程組成。

表3 砷濾餅成分

1.1 火法處理砷濾餅提取錸的工藝

火法處理砷濾餅回收錸流程如圖1所示。

圖1 火法處理砷濾餅回收錸的流程

1.1.1 氧化焙燒

砷濾餅經(jīng)過干燥脫水后，通過氣力輸送系統(tǒng)送至回轉(zhuǎn)窯操作平臺的給料倉，首先預(yù)熱爐管，使其達(dá)到一定的溫度，然后通過螺旋給料機(jī)將給料倉內(nèi)的砷濾餅投入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)。砷濾餅在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)焙燒時(shí)發(fā)生放熱反應(yīng)，各類重金屬硫化物逐漸轉(zhuǎn)化為氧化物，具體反應(yīng)如下：

焙燒過程中加少量的輔助燃料（柴油）或不加燃料，只在焙燒過程末期物料中硫化物不多的情況下和開始沒達(dá)到焙燒溫度時(shí)才進(jìn)行外部加熱，以提高焙燒溫度，使殘余硫脫盡，以完成整個(gè)焙燒過程。焙燒溫度控制在600～700℃，錸以Re2O7狀態(tài)揮發(fā)，大量的硫與氧結(jié)合生產(chǎn)SO2氣體，砷以As2O3形態(tài)揮發(fā)。Re2O7在煙氣噴淋洗滌過程中形成錸酸液，噴淋液多次循環(huán)使錸富集，洗液經(jīng)泵送至錸酸銨工段萃取回收錸。

1.1.2 萃取

富錸液采用N235+仲辛醇+煤油萃取劑進(jìn)行錸萃?。墧?shù)5 級），其中N235 濃度30%、仲辛醇20%、煤油50%。在一定的pH 值下（酸度2 個(gè)當(dāng)量左右），此時(shí)錸進(jìn)入有機(jī)相，其他元素進(jìn)水相從而分離。分離后的一次萃錸余液進(jìn)入下一工序。萃取反應(yīng)如下：

1.1.3 反萃

富錸有機(jī)相先進(jìn)行水洗，再進(jìn)行反萃提取錸，項(xiàng)目反萃加入氨水，pH 值控制在9 左右，將富錸溶液（濃度約0.4 g/L）分離出來后再進(jìn)行二次萃取富集，分離的有機(jī)相再循環(huán)使用。反萃反應(yīng)式為：

1.1.4 二次萃取、反萃

在二次萃取之前先加入硫酸調(diào)節(jié)pH 值，使其酸度在2 個(gè)當(dāng)量左右。二次萃取、反萃等工藝與一次萃取相同，萃取級數(shù)為5 級。經(jīng)二次萃取后，其富錸濃度達(dá)到約4 g/L，其二次萃取余液返回一次萃取回用。

1.1.5 濃縮

二次反萃液采用蒸汽加熱，濃縮以提高錸酸銨濃度。

1.1.6 結(jié)晶與重結(jié)晶

濃縮后錸酸銨溶液進(jìn)行冷卻結(jié)晶，析出固態(tài)錸酸銨，固態(tài)錸酸銨再用氨水復(fù)溶后，氨溶的溫度控制在90℃左右，pH 值控制在9 左右。經(jīng)氨溶后再經(jīng)隔油處理，去除帶出的有機(jī)相，再冷卻結(jié)晶（溫度控制在-4～-1℃）、過濾制取高純錸酸銨，最后進(jìn)行烘干、包裝。過濾產(chǎn)生的濾液全部返回二次萃取。

火法處理砷濾餅工藝較為簡短，投資不大，但對煙氣后段特別是As2O3的回收工序要求高。

1.2 濕法處理砷濾餅提取錸的工藝

砷濾餅濕法處理工藝由加壓浸出—二氧化硫還原—萃取—反萃—濃縮結(jié)晶—錸酸銨工序組成，如圖2所示。濕法和火法工藝不同點(diǎn)在于前兩段，后段都采用萃取法提錸。

圖2 濕法處理砷濾餅回收錸流程

1.2.1 加壓浸出

砷濾餅按液固比5:1 進(jìn)行漿化。漿化后礦漿用泵送至加壓釜進(jìn)行加壓浸出，其間控制反應(yīng)溫度在150～160℃，并通入氧氣，控制氧分壓在0.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3 h。加壓浸出在3 臺容積V=20 m3的加壓釜中輪流進(jìn)行，間斷操作。浸出后礦漿經(jīng)閃蒸槽閃蒸降溫后排入φ6 m濃密機(jī)濃密，底流經(jīng)壓濾和兩次逆流洗滌，上清液送SO2還原槽進(jìn)行還原反應(yīng)。

1.2.2 二氧化硫還原

加壓浸出后，溶液進(jìn)一步過濾，然后送至二氧化硫還原槽，二氧化硫還原在3 個(gè)φ3 200 mm×4 000 mm 機(jī)械攪拌槽中輪流進(jìn)行，二氧化硫氣化后通入槽中液體中，從而將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷，利用三價(jià)砷較五價(jià)砷溶解度低的特性，溶液經(jīng)冷卻后砷以三氧化二砷形式從溶液中析出，溶液中砷含量也隨之降低（保持在10～15 g/L）。還原后，溶液如錸含量較高，送至錸萃取工序。產(chǎn)出三氧化二砷經(jīng)洗滌、過濾、烘干后，包裝外售。

1.2.3 萃取與反萃

含錸較高且經(jīng)二氧化硫還原后的溶液，用泵輸送至錸萃取工序。萃取采用N235、異辛醇和磺化煤油混合體系，負(fù)載有機(jī)相洗滌除雜后，采用氨水反萃得到錸酸銨溶液。經(jīng)過逆流三級萃取、二級洗滌和三級反萃后，反萃液中錸富集到5 g/L 左右，經(jīng)隔油槽除油后送至富錸液儲槽，萃余液中錸含量已經(jīng)很低，經(jīng)過隔油槽處理后送砷濾餅加壓浸出工序。

1.2.4 濃縮結(jié)晶

富錸液用泵輸送至蒸發(fā)釜內(nèi)進(jìn)行濃縮，經(jīng)蒸發(fā)濃縮后含固母液自流入濃縮液儲槽中，補(bǔ)充氨水后，母液離心分離得一次結(jié)晶錸酸銨，濾液為一次濃縮液，送冰柜冷凍12～36 h，冷凍結(jié)晶后離心分離，分離濾液即為一次結(jié)晶母液，返濃縮工序、部分送錸萃取。冷凍結(jié)晶與一次結(jié)晶合并進(jìn)行溶解、結(jié)晶、分離，重復(fù)兩次，溶解過程中加雙氧水洗滌清除表面有機(jī)相，二次母液返一次濃縮，三次母液返二次溶解，所得三次結(jié)晶經(jīng)過二次水洗，烘干即為錸酸銨產(chǎn)品。

2 污酸提取錸的工藝

表4 污酸成分

污酸成分如表4所示。離心萃取法處理提取污酸中的錸的主要工藝流程如圖3所示，即備料—萃取—氨水反萃—蒸氨—濃縮結(jié)晶—重結(jié)晶。

圖3 從污酸中回收錸的流程

2.1 污酸原料備料

用泵將污酸廢液從制酸系統(tǒng)動力波洗滌工序污酸上清液儲槽中泵送至板框壓濾機(jī)和表面過濾器，經(jīng)過兩級過濾后，濾液由污酸泵送至污酸原料儲槽，以備萃取工序使用。

2.2 離心萃取

采用離心萃取機(jī)進(jìn)行3 級逆流萃取，負(fù)載有機(jī)相通過離心萃取機(jī)離心力作用進(jìn)入洗滌離心萃取機(jī)的輕相入口，萃余液經(jīng)隔油器除油后進(jìn)入萃余液/洗滌后液中間儲槽中，再由污酸泵送回污酸處理工序。

2.3 負(fù)載有機(jī)相洗滌

采用自來水或工業(yè)純凈水作為洗滌水，2 級逆流洗滌，負(fù)載有機(jī)相由輕相出口進(jìn)入反萃工序，洗滌后液經(jīng)隔油器除油后，由重相出口進(jìn)入萃余液/洗滌后液中間儲槽，而后送至污酸處理工序。

2.4 氨水反萃

采用氨水作為反萃劑，3 級逆流反萃。有機(jī)相由輕相出口進(jìn)入有機(jī)相中間槽，反萃液至設(shè)定濃度后，開路至富錸液儲槽備用。

2.5 蒸氨-濃縮-冷凍結(jié)晶

將富錸液儲槽中的富錸液泵入濃縮蒸發(fā)器中，首先進(jìn)行蒸氨，隨后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，濃縮后液進(jìn)行熱過濾，過濾后液自行流入結(jié)晶槽中。冷凍結(jié)晶完成后，通過泵將冷凍液打入離心機(jī)進(jìn)行固液分離，母液泵入富錸液儲槽，粗錸酸銨結(jié)晶物送重結(jié)晶。

2.6 重結(jié)晶

將濃縮結(jié)晶所得粗錸酸銨產(chǎn)品加熱水重溶，并采用計(jì)量泵控制加入氨水和雙氧水，除去粗錸酸銨中夾帶的有機(jī)相，攪拌充分后進(jìn)行熱過濾，濾液進(jìn)重結(jié)晶槽進(jìn)行冷凍結(jié)晶，得精制錸酸銨產(chǎn)品，二次結(jié)晶母液泵入濃縮液儲槽中。

除了離心萃取法之外，還有采用離子交換從污酸中回收錸的工藝方法。

3 結(jié)論

錸在銅雙閃速懸浮冶煉過程中大部分分散在污酸和砷濾餅中，其富集度較高。針對砷濾餅，目前的火法焙燒+萃取和濕法加壓浸出+萃取兩種工藝較為成熟。針對污酸，有離心萃取和離子交換法兩種成熟工藝。冶煉廠可以綜合各種因素選擇合適的工藝進(jìn)行回收。