邢慧琳，黃海輝

（北京礦冶科技集團(tuán)有限公司，北京 100160）

砷常與金、銀、銅、鉛、鋅、銻等有色金屬的硫化礦伴生，并隨著硫化礦一起進(jìn)入各冶煉廠，經(jīng)冶煉后部分進(jìn)入酸性廢水中。含砷酸性廢水主要來自硫鐵礦（含砷）制酸、有色金屬火法冶煉（包括沸騰爐、循環(huán)流化床、熔煉爐、轉(zhuǎn)爐、精煉電爐等）的煙氣凈化洗滌環(huán)節(jié)。這些冶煉廠所產(chǎn)生的含砷酸性廢水一般pH值為1～2，其水質(zhì)成分復(fù)雜且變化大，主要含有砷、銅、鉛、鋅、鎘等重金屬離子和氟、硫等元素。根據(jù)冶煉原料中砷含量的不同，廢水中砷含量一般從幾十毫克每升到幾十克每升不等，其含量均高于0.5 mg/L（《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）），需經(jīng)過處理后才能達(dá)標(biāo)排放或者回用。針對(duì)含砷酸性廢水，國內(nèi)外已研究出多種處理方法，包括化學(xué)沉淀法（硫化法、石灰沉淀法、石灰-鐵鹽法、鋁鹽法），物理化學(xué)法（萃取法、離子交換法、吸附法、膜過濾、浮選法），生物法（活性污泥法、藻菌共生體法），電化學(xué)法等技術(shù)[1-2]。目前，有色冶煉行業(yè)含砷酸性廢水處理工藝主要采用化學(xué)沉淀法與電化學(xué)法[3-4]。本文簡要介紹我國含砷酸性廢水處理工藝的應(yīng)用現(xiàn)狀及其優(yōu)缺點(diǎn)。

1 石灰法處理工藝

石灰法處理工藝是處理含砷酸性廢水最基本的一種方法，也是應(yīng)用最廣泛的一種預(yù)處理工藝。向含砷酸性廢水中加入石灰乳，生成砷酸鈣或亞砷酸鈣沉淀，其主要反應(yīng)如下：

目前應(yīng)用的石灰處理工藝一般可分為一段和多段處理工藝，一段石灰法主要處理砷濃度低于40 mg/L酸性廢水，該法在國內(nèi)一些小型企業(yè)仍在應(yīng)用，其典型的工藝流程如圖1所示。

圖1 一段石灰法工藝流程

對(duì)于含砷高的酸性廢水，一般需要采用多段石灰法處理，典型的一種工藝為三段逆流石灰法[5]。含砷酸性廢水依次經(jīng)過一段、二段、三段中和反應(yīng)槽，而反應(yīng)生成尾渣的流向與溶液流向相反，即三段反應(yīng)槽產(chǎn)生的尾渣返回二段反應(yīng)槽，二段反應(yīng)槽產(chǎn)生的尾渣返回一段反應(yīng)槽，一段反應(yīng)槽的尾渣經(jīng)壓濾后固化填埋。該法可將含砷為5～20 g/L 的廢水處理至0.01～0.03 mg/L，遠(yuǎn)低于國家所規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，處理后的溶液pH 值達(dá)到12，需要用酸中和至pH 為7～9 再外排或回用，其工藝流程如圖2所示。

圖2 三段逆流石灰法工藝流程

石灰處理法工藝的優(yōu)點(diǎn)是所用的藥劑少、價(jià)格低廉、工藝簡捷，投資省，缺點(diǎn)是渣量大，有價(jià)金屬不能得到有效利用，廢水成分難穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，同時(shí)反應(yīng)生成的亞砷酸鈣不穩(wěn)定，易返溶，造成二次污染。

2 石灰-鐵鹽處理工藝

石灰-鐵鹽法是在石灰法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來，利用外加鐵鹽與砷絮凝并進(jìn)一步反應(yīng)，生成更難溶的亞砷酸鐵、砷酸鐵等鹽類，從而達(dá)到除砷的目的[3-7]。其主要的反應(yīng)為：

鐵鹽在水溶液中形成大量[Fe（H2O）6]3+、[Fe2（OH）3]3+、 [Fe3（OH）2]4+等多核絡(luò)合物。這些絡(luò)合物能強(qiáng)烈吸附廢水中的膠體微粒，通過吸附、架橋、交聯(lián)等作用促使膠體微粒相互碰撞形成絮凝沉淀，有利于細(xì)小FeAsO4沉淀，從而更有效地去除廢水中的砷。

石灰-鐵鹽法是冶煉煙氣制酸含砷酸性廢水常用的處理工藝之一，國內(nèi)多家企業(yè)采用，如云南銅業(yè)股份有限公司、云銅赤峰金峰銅業(yè)、湖北大冶有色金屬有限公司、奎屯銅冠冶化有限責(zé)任公司、山東國大黃金冶煉廠等[8-9]。該工藝的操作過程為：先用石灰乳將廢水中和至pH 值6～7 生成石膏渣。濾液再用鐵鹽進(jìn)行深度除砷，控制鐵砷摩爾比大于7:1，繼續(xù)用石灰乳中和至廢水pH 值7～9，并鼓入空氣氧化，反應(yīng)生成的中和渣可單獨(dú)壓濾，也可返回前段與石膏渣一起壓濾。經(jīng)石灰-鐵鹽法處理的酸性廢水砷含量在0.5 mg/L以下，可達(dá)標(biāo)排放，其典型的工藝流程如圖3所示。

圖3 石灰-鐵鹽法工藝流程

石灰-鐵鹽法處理含砷酸性廢水具有沉淀速度快、去除效果好、可同時(shí)去除氟鎘等有害元素、廢水排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)、運(yùn)行費(fèi)用低、投資省、操作管理方便等優(yōu)點(diǎn)。但該法處理過程中產(chǎn)生的石膏渣或中和渣砷含量為3%～5%，遠(yuǎn)超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)毒性物質(zhì)含量鑒別》（GB 5085.6-2007）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的0.1%。這些砷主要以砷酸鐵、砷酸銅和砷酸鈣的形態(tài)存在，砷酸鐵鹽在大多數(shù)情況下處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，在水環(huán)境中趨向于發(fā)生不一致性溶解而形成鐵的氫氧化物并向水體中釋放砷而造成二次污染[10]。

3 硫化法+石灰-鐵鹽處理工藝

有色冶煉產(chǎn)生的含砷酸性廢水一般含有銅、鉛、鋅等有價(jià)金屬，為了綜合回收有價(jià)元素，可先用硫化法處理廢水，工業(yè)上一般用Na2S 作為硫的來源，主要存在以下反應(yīng)：

圖4 傳統(tǒng)的硫化法+石灰-鐵鹽處理工藝

銅、砷等有價(jià)元素在硫化反應(yīng)過程中得到高度富集，形成有價(jià)尾渣，可外售給相關(guān)的冶煉廠進(jìn)一步提純利用。硫化沉淀砷、銅需要在酸性的條件下反應(yīng)，硫化濾液需用石灰-鐵鹽法進(jìn)一步深度處理才能達(dá)標(biāo)排放或回用，傳統(tǒng)的硫化法+石灰-鐵鹽法流程如圖4所示。

國內(nèi)采用此工藝處理含砷酸性廢水的有色冶煉企業(yè)有：山東祥光銅業(yè)、杭州富春江冶煉廠、廣西河池某冶煉廠、安徽池州冠華黃金公司、甘肅招金冶煉廠等[11-12]。其中，廣西河池某冶煉廠采用兩段硫化，中和反應(yīng)過程中添加雙氧水氧化處理，其效果比鼓入空氣氧化更佳，該廠產(chǎn)生的含砷渣外售，石膏渣自然干燥后返回冶煉系統(tǒng)替代石灰作熔劑，減少了固體廢棄物的外排[12]。

下面從原理上分析硫化法+石灰-鐵鹽處理工藝，先將砷、銅、鉛等重金屬沉淀，可避免這些重金屬進(jìn)入石膏渣，得到的石膏渣含重金屬低，可作水泥添加劑外售。但實(shí)際生產(chǎn)過程中，中和得到的石膏渣有害元素往往超標(biāo)，以致出現(xiàn)了多種演化的聯(lián)合處理工藝。例如，金隆銅業(yè)有限公司的廢水處理就采用先石灰中和制備較純的石膏，再分步硫化沉淀分別得到銅濾餅與砷濾餅，其中石膏含砷0.08%，銅濾餅含Cu 28.61%、As 2.76%，砷濾餅含As 18.5%、Cu 0.67%，其工藝流程如圖5所示[13]。而江西銅業(yè)集團(tuán)公司貴溪冶煉廠則采用硫化→石膏→石灰鐵鹽法處理工藝，可得到較純的石膏外售，減少尾渣外排[14]。福建紫金銅業(yè)有限公司根據(jù)廢酸中含鉛高的特點(diǎn)，采用以下含砷酸性廢水處理工藝：含砷廢酸→沉淀分離鉛渣→硫化分離銅砷→石灰石沉淀石膏→石灰-鐵鹽法深度除砷。此工藝產(chǎn)生四種尾渣，分別為鉛渣、銅砷渣、石膏渣、中和渣，其中，鉛渣主要成分（%）為Pb 50.34、As 1.12、Cu 2.37，銅砷渣主要成分（%）為As 28.92 和Cu 3.34，石膏渣主要成分（%）為 Ca 24.02、As 0.092 和Cu 0.092，中和渣主要成分（%）為Ca 16.94、As 0.72 和Cu 0.44。

圖5 金隆銅業(yè)股份有限公司廢水處理流程

硫化法+石灰-鐵鹽法處理工藝中硫化沉淀在酸性條件下進(jìn)行，難免會(huì)產(chǎn)生H2S 氣體。工程設(shè)計(jì)中需考慮含H2S 尾氣的收集與吸收，需要配置相應(yīng)的尾氣吸收塔，用氫氧化鈉或者硫化鈉溶液吸收溢出的H2S 氣體。該工藝的缺點(diǎn)為：投資大，所用藥劑種類較多，處理成本較高，指標(biāo)控制嚴(yán)格。其優(yōu)點(diǎn)為：確保處理水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，可回收廢水中的有價(jià)金屬，它是目前國內(nèi)大中型冶煉廠主要采用的聯(lián)合工藝。

4 石灰-電化學(xué)處理工藝

近年來，工業(yè)廢水處理技術(shù)的研究與應(yīng)用有了很大的進(jìn)展，電化學(xué)處理工藝逐漸進(jìn)入了生產(chǎn)實(shí)踐中。廢水處理中常用的電化學(xué)方法有電解法（氧化或還原）、電絮凝法和電滲析法等。電化學(xué)法主要通過電子與廢水中的離子發(fā)生反應(yīng)，不會(huì)產(chǎn)生二次污染，反應(yīng)裝置簡單，被稱為環(huán)境友好型工藝[15]。電化學(xué)法中常用的電極材料為鋁或鐵，在陽極陰極之間通以直流電，發(fā)生的電極反應(yīng)如下[16]。

鋁陽極：

堿性條件：

酸性條件：

鐵陽極：

堿性條件：

酸性條件：

通直流電的鋼板之間會(huì)產(chǎn)生一種電場，在該電場中，通電的鋼板會(huì)有一部分被消耗進(jìn)入水中。電場中的離子與非離子污染物被通電，并與電場中電離的產(chǎn)物及消耗進(jìn)入水中的鐵離子發(fā)生反應(yīng)。在此過程中，各種離子相互作用，最終以其最穩(wěn)定的形式結(jié)合成固體顆粒，從水中沉淀出來。

電化學(xué)技術(shù)在冶煉酸性廢水處理中需結(jié)合上面提到的預(yù)處理工序（硫化法、石灰法等），其主要作用是取代鐵鹽法作為深化處理，可達(dá)到更理想的沉砷效果，典型的工藝流程如圖6所示。

圖6 石灰-電化學(xué)處理工藝流程

國內(nèi)采用電化學(xué)工藝處理廢水的冶煉廠有：水口山有色集團(tuán)第四冶煉廠、湖南勝溪錳業(yè)有限公司、湖南辰州礦業(yè)股份有限公司新龍礦業(yè)、錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司、白銀有色集團(tuán)股份有限公司銅業(yè)公司、湖南中南黃金冶煉有限責(zé)任公司、山東恒邦冶煉股份有限公司、山東萊州方泰金業(yè)有限公司、金隆銅業(yè)有限公司等[16-19]。其中，山東恒邦冶煉股份有限公司原采用硫化法+石灰-鐵鹽法工藝，由于產(chǎn)生的硫化砷渣無銷路，難以處理，因此改成石灰預(yù)處理+電化學(xué)法處理工藝。該冶煉廠產(chǎn)生的酸性廢水含各種重金屬離子，主要成分為（mg/L）：Cu 161.9，Pb 5.92，Zn702.2，Cd 8.99，As 955.1。經(jīng)石灰-電化學(xué)工藝處理后，出水成分指標(biāo)為（mg/L）：Cu 0.1，Pb 0.05，Zn 1.0，Cd 0.005，As 0.05。出水水質(zhì)達(dá)到國家《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838-2002）規(guī)定的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

電化學(xué)法處理工藝具有占地面積小、施工周期短、無需添加其他化學(xué)藥劑、運(yùn)行成本低、處理水質(zhì)穩(wěn)定、污染物去除率高、污泥量少以及處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，但化學(xué)處理工藝需與其他傳統(tǒng)的方法聯(lián)合應(yīng)用，不能有效地回收有價(jià)元素。

5 含砷酸性廢水處理工藝應(yīng)用展望

我國含砷酸性廢水處理技術(shù)與工藝已經(jīng)比較成熟，其中，硫化法+石灰-鐵鹽法應(yīng)用最為廣泛。電化學(xué)法處理后的廢水能到達(dá)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）規(guī)定的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，明顯優(yōu)于其他的處理工藝，但此工藝需與其他工藝聯(lián)合使用。

目前，已有研究機(jī)構(gòu)與企業(yè)開發(fā)出一種新的工藝處理含砷廢酸，其主要流程為：硫化氫氣體除砷除雜-凈化的廢酸濃縮后返回制酸系統(tǒng)。該工藝主要特點(diǎn)為：一是硫化反應(yīng)中用硫化氫代替硫化鈉，避免鈉離子進(jìn)入系統(tǒng)，二是凈化后的廢酸回用系統(tǒng)，避免了石膏渣或中和渣的產(chǎn)生。硫化氫除砷在福建紫金銅業(yè)有限公司、靈寶金城冶金有限責(zé)任公司已有應(yīng)用，但廢酸濃縮返回制酸系統(tǒng)的工業(yè)應(yīng)用暫未見有報(bào)道。隨著節(jié)能減排工作的開展，本著可持續(xù)性發(fā)展和保護(hù)環(huán)境的思路，國家對(duì)環(huán)境保護(hù)治理工作提出了新的要求與標(biāo)準(zhǔn)，未來含砷酸性廢水處理工藝應(yīng)從以下方面研究開發(fā)。

廢酸經(jīng)過處理后，雖然重金屬可達(dá)到回用或外排標(biāo)準(zhǔn)，但水中鈣、鎂、鈉、硫酸根等離子偏高，回用時(shí)易結(jié)垢和堵塞管道。產(chǎn)生的中水需進(jìn)一步深度處理，如采用二氧化碳脫鈣、生物制劑法、超濾-反滲透膜處理等技術(shù)，使水真正達(dá)到良性循環(huán)利用的目的。開發(fā)可經(jīng)濟(jì)回收廢水中有價(jià)元素的工藝，變廢為寶，使廢水中的砷、銅、鉛等成為有價(jià)的副產(chǎn)品，減少尾渣排放量；利用膜處理富集技術(shù)或者蒸發(fā)濃縮技術(shù)與工藝，將凈化后的稀酸濃縮至可用的濃度，返回系統(tǒng)，避免廢酸中和處理過程中產(chǎn)生大量石膏渣；只有將廢水中的有價(jià)元素資源化，廢酸、廢渣減量化，才能使冶煉企業(yè)產(chǎn)生更好的環(huán)境效益、社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。