邵 寧，閆永生，于培志

（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）工程技術(shù)學(xué)院，北京100083）

0 前言

交聯(lián)劑是水基壓裂液中最重要的添加劑之一，它與稠化劑胍膠交聯(lián)形成黏度較高的凍膠，使壓裂液具有良好的造縫和攜砂性能［1］。目前國(guó)內(nèi)壓裂液體系胍膠的使用濃度普遍在0.45%及以上，胍膠使用濃度偏高，凍膠破膠后會(huì)產(chǎn)生大量的不溶性殘?jiān)?，?duì)儲(chǔ)層產(chǎn)生較高的傷害［2-4］，同時(shí)增加了油氣開(kāi)采成本。國(guó)內(nèi)外對(duì)適用于低胍膠濃度下的交聯(lián)劑開(kāi)展了較多的研究［5-8］，尤其是有機(jī)鋯、有機(jī)鈦交聯(lián)劑，但由于有機(jī)鋯、有機(jī)鈦交聯(lián)劑的壓裂液體系存在破膠不徹底，對(duì)裂縫導(dǎo)流能力損害較大，容易對(duì)油氣儲(chǔ)層造成二次傷害等問(wèn)題，使其受到較大的限制［9-10］。為了提高壓裂體系的耐溫性能，王棟等［11］制備了適用于160℃以上的高溫延緩型有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑OZB-03；沈麗等［12］研究了適用于180℃的有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑，但有機(jī)硼鋯交聯(lián)劑與胍膠的配伍性還有待進(jìn)一步研究［13-14］。有機(jī)硼交聯(lián)劑與其他交聯(lián)劑相比，具有易破膠、低傷害、可延遲交聯(lián)時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，但目前有機(jī)硼交聯(lián)劑普遍存在使用胍膠濃度偏高等問(wèn)題。為降低壓裂成本，保證在低胍膠濃度下的交聯(lián)性能，研究出一種適用于低濃度胍膠、耐高溫剪切及具有較低表/界面張力的壓裂液用有機(jī)硼交聯(lián)劑具有重要意義。本文以氫氧化鈉為催化劑，乙二醇、多羥基醇為主配位體、三乙醇胺為次配位體，通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)合成了具有多元硼、高相對(duì)分子質(zhì)量的新型結(jié)構(gòu)有機(jī)硼交聯(lián)劑，研究了該交聯(lián)劑與較低濃度的羥丙基胍膠所形成壓裂液的延緩交聯(lián)性能、耐溫抗剪切性能、濾失性能、破乳性能和摩阻性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

十水四硼酸鈉、氫氧化鈉、乙二醇、多羥基醇、三乙醇胺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；羥丙基胍膠粉HPG，工業(yè)一級(jí)品，山東東營(yíng)化學(xué)劑聯(lián)營(yíng)公司；殺菌劑FHS-18、黏土穩(wěn)定劑DS-208、交聯(lián)促進(jìn)劑TEA，工業(yè)級(jí)，河南龍翔石油助劑有限公司；超低界面張力助排劑F220，自制；實(shí)驗(yàn)用水為自來(lái)水。

WT-VSA-2000B 型 Waring 混調(diào)器，北京探礦工程研究所；Fann50SL高溫高壓流變儀，美國(guó)Fann儀器公司；GBB-71型高溫高壓濾失儀，青島海通達(dá)專用儀器廠；品氏毛細(xì)管黏度計(jì)，北京玻璃儀器廠；JK99C型全自動(dòng)張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；Bruker V70型傅立葉紅外光譜儀，布魯克光譜儀器公司；降阻率測(cè)試儀，江蘇華安科研儀器有限公司。

1.2 有機(jī)硼交聯(lián)劑JS2-6的合成

向250 毫升的四口燒瓶中加入適量水，攪拌狀態(tài)下加入適量催化劑氫氧化鈉，將水浴溫度升至60℃；在攪拌狀態(tài)下加入適量的十水四硼酸鈉，將水浴溫度升至75℃，水解反應(yīng)30 min，使硼砂完全溶解；加入適量的主配位體乙二醇，在75℃下反應(yīng)10 min 后再依次加入適量多羥基醇、三乙醇胺配位體，在75℃下恒溫反應(yīng)230 min，得到淡黃色均一透明液體即有機(jī)硼交聯(lián)劑JS2-6。

1.3 HPG/JS2-6壓裂液體系性能評(píng)價(jià)

（1）胍膠基液的制備

在Waring 混調(diào)器中加入500 mL 的自來(lái)水，在1000 r/min 的轉(zhuǎn)速下加入0.2%的殺菌劑FHS-18，調(diào)節(jié)混調(diào)器轉(zhuǎn)速為6000±200 r/min，然后緩慢加入（防止形成魚(yú)眼）一定量的羥丙基胍膠粉，攪拌5 min后倒入燒杯中并密封，在30℃恒溫水浴中靜置4 h，使其充分溶脹。

（2）交聯(lián)凍膠的制備

取上述溶脹好的基液100 g，加入一定量的pH調(diào)節(jié)劑（NaOH和NaCO3的混合溶液），攪拌均勻，然后加入一定量的交聯(lián)劑JS2-6，用玻璃棒勻速攪拌至形成可挑掛的凍膠。

（3）性能測(cè)試

水基壓裂液的配制、交聯(lián)時(shí)間、熱剪切穩(wěn)定性、靜態(tài)濾失、破膠性能、水化液的表/界面張力、摩阻性能評(píng)價(jià)參考石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》、SY/T 6376—2008《壓裂液通用技術(shù)條件》、SY/T 5370—1999《表面及界面張力測(cè)定方法》和SY/T 6380—2008《壓裂用破膠劑性能試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑JS2-6的性能表征

根據(jù)有機(jī)硼交聯(lián)劑的合成機(jī)理，在堿性條件下，硼酸鹽水解后產(chǎn)生的B（OH）4-在一定條件下與多羥基化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，通過(guò)絡(luò)合反應(yīng)改變了硼酸鹽交聯(lián)劑的類型，使之由無(wú)機(jī)物轉(zhuǎn)化為有機(jī)物［15］。所合成的交聯(lián)劑 JS2-6 紅外光譜圖如圖1 所示。由圖1 可知，在3242.5 cm-1附近有較寬的吸收寬峰，為O—H 鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；在2855.49 cm-1處為亞甲基C—H 的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1350.2 cm-1處為B—O 鍵的伸縮振動(dòng)峰；在1285.2 cm-1處為—O—CH 的伸縮振動(dòng)峰；1225.2 cm-1和1072.3 cm-1處為叔胺N—C 的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。紅外光譜分析結(jié)果表明硼酸鹽與有機(jī)配位體發(fā)生了充分的絡(luò)合反應(yīng)，生成—B—O—CH—鍵，得到了有機(jī)硼交聯(lián)劑。

圖1 有機(jī)硼交聯(lián)劑JS2-6的紅外光譜圖

2.2 HPG/JS2-6凍膠的性能

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的HPG 溶液中加入0.02%的pH調(diào)節(jié)劑使其pH為10，按照交聯(lián)比100∶0.3的比例加入一定量的有機(jī)硼交聯(lián)劑JS2-6，持續(xù)攪拌直至形成可挑掛的凍膠。所形成凍膠的黏彈性較好，在燒杯傾斜時(shí)能夠吐舌，不黏燒杯壁。

將所得凍膠用丙酮充分洗滌，放入65℃恒溫干燥箱中充分干燥，將干燥后的凍膠粉碎制樣，進(jìn)行紅外光譜測(cè)定，分析交聯(lián)劑JS2-6 和HPG 交聯(lián)的凍膠結(jié)構(gòu)，并與交聯(lián)劑JS2-6紅外光譜圖進(jìn)行對(duì)比，具體如圖2所示。由圖2可知，在HPG/JS2-6凍膠的紅外光譜圖中，在2923.2 cm-1和2854.6 cm-1處為凍膠表面的烷基配體—CH2—產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)峰，在1577.2 cm-1處為凍膠中—C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；而凍膠的紅外光譜圖在1285.2數(shù)1225.2 cm-1之間的N—C 鍵的吸收特征峰消失，如圖2 中圓圈區(qū)域所示，說(shuō)明在交聯(lián)過(guò)程中交聯(lián)劑JS2-6 在水解過(guò)程中脫出配位體，水解出的硼離子與HPG交聯(lián)［16］。紅外光譜測(cè)試結(jié)果表明大量的胍膠分子與有機(jī)硼交聯(lián)劑JS2-6交聯(lián)反應(yīng)形成了高黏度的凍膠。

圖2 HPG/JS2-6凍膠與交聯(lián)劑JS2-6紅外光譜對(duì)比圖

2.3 壓裂液體系的延緩交聯(lián)性能

在壓裂施工過(guò)程中，成膠過(guò)快或過(guò)慢均會(huì)導(dǎo)致壓裂失敗。壓裂液的延緩交聯(lián)性能主要受交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)的影響，當(dāng)交聯(lián)劑中的硼離子具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用時(shí)，壓裂液延緩交聯(lián)性能較好。在胍膠體系中，基液的pH 值對(duì)其延緩交聯(lián)時(shí)間的影響較大。

羥丙基有機(jī)硼壓裂液體系在酸性條件下不交聯(lián)，只有在pH≥8 時(shí)才可以交聯(lián)。不同pH 值下HPG/JS2-6 壓裂液（0.3% HPG+0.2% FHS-18 殺菌劑+0.2%助排劑F220+0.3%黏土穩(wěn)定劑DS-208+0.1%交聯(lián)促進(jìn)劑+0.02%數(shù)0.04% pH 調(diào)節(jié)劑，交聯(lián)劑為JS2-6，交聯(lián)比為100∶0.2）的交聯(lián)時(shí)間見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，交聯(lián)時(shí)間隨pH值的增大先增長(zhǎng)后縮短，pH=10時(shí)的交聯(lián)時(shí)間最長(zhǎng)。pH升高到一定值時(shí)，交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)，這是由于較高的pH值有利于形成更多的交聯(lián)活性基團(tuán)，交聯(lián)劑釋放硼酸根離子的速度減慢，溶液中硼酸根離子數(shù)量相對(duì)減少的緣故。當(dāng)胍膠基液的pH 值為10 時(shí)，可以達(dá)到較好的延長(zhǎng)交聯(lián)時(shí)間的效果。在實(shí)際生產(chǎn)操作中，可根據(jù)施工要求調(diào)整原膠液體系的pH 值，以滿足施工膠液的泵入時(shí)間，達(dá)到壓裂施工工藝技術(shù)的要求。

圖3 pH值對(duì)壓裂液交聯(lián)時(shí)間的影響

2.4 HPG/JS2-6壓裂液體系的耐溫、抗剪切性能

壓裂液被壓入地層時(shí)，地層溫度對(duì)壓裂液的表觀黏度有較大影響，且微裂隙對(duì)壓裂液有剪切作用，導(dǎo)致壓裂液的表觀黏度下降，進(jìn)而導(dǎo)致壓裂液的攜砂性能下降且易濾失。良好的耐溫抗剪切性能有利于施工過(guò)程中支撐劑的攜帶和在裂縫中的分布。圖4 是HPG/JS2-6 壓裂液體系和JS2-6 交聯(lián)劑在不同溫度（80數(shù)150℃）、剪切速率170 s-1下的表觀黏度變化曲線，剪切時(shí)間為90 min。其中，80數(shù)100℃條件下的壓裂液配方組成為：0.3%羥丙基胍膠HPG+0.2%FHS-18+0.2%F220+0.3%DS-208+0.1% 交聯(lián)促進(jìn)劑TEA+0.02% pH 調(diào)節(jié)劑，交聯(lián)比100∶0.2；120數(shù)140℃條件下的壓裂液配方組成為：0.35%羥丙基胍膠HPG+0.2%FHS-18+0.2% F220+0.3% DS-208+0.1% 交聯(lián)促進(jìn)劑 TEA+0.04% pH 調(diào)節(jié)劑，交聯(lián)比100∶0.3。由圖4 可知，在不同實(shí)驗(yàn)溫度下，壓裂液黏度隨著剪切時(shí)間的延長(zhǎng)變化幅度較小。恒速剪切90 min 后，凍膠表觀黏度均保持在100 mPa·s 以上，表明該壓裂液體系的耐溫耐剪切能力良好。

2.5 HPG/JS2-6壓裂液的靜態(tài)濾失性能

圖4 HPG/JS2-6體系的耐溫抗剪切性能曲線

壓裂液的濾失性能是反應(yīng)地層條件下控制液體滲流的能力，壓裂液濾失系數(shù)越小，對(duì)地層造成的傷害越小。采用靜態(tài)法，用GGS71型高溫高壓失水儀測(cè)定在不同溫度（60、80 和120℃）下壓裂液凍膠通過(guò)濾紙的濾失量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5，靜態(tài)濾失系數(shù)結(jié)果見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)壓差3.5 MPa。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可看出，HPG/JS2-6 壓裂液在實(shí)驗(yàn)溫度下的控制濾失性能較好。在120℃下壓裂液的濾失量較大，為降低壓裂液的濾失，在壓裂液中加入0.3% 降濾失劑HL-05 后，總濾失量和濾失系數(shù)大幅度降低。因此可見(jiàn)，該壓裂液具有較低的濾失系數(shù)，對(duì)地層的傷害較小。

圖5 壓裂液在不同溫度下的靜態(tài)濾失曲線

表1 壓裂液靜態(tài)濾失系數(shù)

2.6 HPG/JS2-6壓裂液的破膠性能

2.6.1 破膠液黏度

分別在40、80、120℃下應(yīng)用常規(guī)氧化劑過(guò)硫酸銨為破膠劑對(duì)HPG/JS2-6 壓裂液進(jìn)行破膠實(shí)驗(yàn)，壓裂液配方與上述抗溫、抗剪切性能實(shí)驗(yàn)的相同。用管徑為1.0 mm 的品式黏度計(jì)在室溫下測(cè)定水化液的結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在40℃下，壓裂液4 h 已完全達(dá)到破膠化水的程度，隨著時(shí)間延長(zhǎng)和溫度的升高，壓裂液破膠化水更加徹底，破膠液的黏度不斷降低。溫度越高所需的破膠劑的量越小，破膠液的黏度可低至1.82數(shù)2.29 mPa·s。說(shuō)明該壓裂體系中聚糖主鏈和凍膠結(jié)構(gòu)降解效果明顯，應(yīng)用氧化劑破膠技術(shù)不僅可保證壓裂液徹底破膠化水，而且能使壓裂液在施工過(guò)程中具有良好的攜砂黏度。破膠液的黏度越低，越有利于破膠液的返排。

表2 壓裂液破膠水化液黏度

2.6.2 壓裂液體系破膠液的表/界面張力

壓裂液破膠液的表/界面張力體現(xiàn)了破膠液的助排性能。本文在低濃度壓裂液體系中加入一種自制的高效性助排劑F220。

根據(jù)以上破膠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，每個(gè)溫度點(diǎn)選取一個(gè)合適的破膠劑加量的破膠液，在室溫（25℃）條件下應(yīng)用JK99C 全自動(dòng)張力儀測(cè)試破膠液的表面張力及其與煤油間的界面張力，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表3。結(jié)果表明，該壓裂液破膠液的表面張力均小于30 mN/m，明顯低于清水的表面張力（72.944 mN/m）。該壓裂液破膠液與煤油間的界面張力均小于2 mN/m，明顯低于清水與煤油間的界面張力（42.508 mN/m）。尤其是在破膠溫度120℃下，破膠液與煤油間的界面張力只有0.831 mN/m，具有較低的表界面張力，破膠液容易返排，可減小對(duì)地層的傷害。在現(xiàn)場(chǎng)壓裂施工改造中，破膠液較低的表界面張力將有效地降低外來(lái)流體對(duì)地層的水鎖傷害，提高壓裂施工工藝效果。在HPG/JS2-6 壓裂液體系中加入0.20%數(shù)1.0%的高活性助排劑F220并混合均勻后靜置72 h，無(wú)沉淀、乳化、分層、絮凝等現(xiàn)象，說(shuō)明該助排劑與上述常規(guī)壓裂液具有良好的配伍性。

表3 不同破膠溫度下水化液表/界面張力

2.7 HPG/JS2-6壓裂液的摩阻性能

管柱摩阻是衡量液體泵注難易程度的最重要因素［17］。采用測(cè)試管徑為8 mm 的降阻率測(cè)試儀，分別測(cè)試清水及HPG/JS2-6壓裂液在不同排量下測(cè)試段兩端的壓差，根據(jù)壓差計(jì)算出不同流量下壓裂液相對(duì)于清水的降阻率，結(jié)果如圖6 所示。由圖6可知，HPG/JS2-6 壓裂液在排量 3.5 m3/min 時(shí)，降阻率為50.1%；排量為4.4 m3/min 時(shí)，降阻率達(dá)到54.5%。隨著排量的增加，壓裂液相對(duì)于清水的降阻率增大，可降低施工泵壓，達(dá)到大排量時(shí)低摩阻的施工現(xiàn)場(chǎng)要求。

圖6 不同排量下壓裂液的降阻率

3 結(jié)論

室內(nèi)合成的新型高分子量的有機(jī)硼交聯(lián)劑JS2-6可有效降低壓裂液體系增稠劑HPG的使用濃度，不僅降低了壓裂成本，更有效降低殘?jiān)?，減少對(duì)儲(chǔ)層的傷害。該壓裂液體系適用于中高溫40數(shù)140℃的儲(chǔ)層。

低濃度HPG 壓裂液體系具有較好的耐溫抗剪切性能，具有較低的濾失系數(shù)；破膠溫度低、破膠徹底，其破膠液具有較高的表界面活性，對(duì)地層傷害率較低；同時(shí)具有低摩阻的特點(diǎn)，能滿足現(xiàn)場(chǎng)施工時(shí)大排量低摩阻的要求。