高俊華，劉 平，周 浩，張 侃

(中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030001)

芳烴是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，主要來源于石油化工。隨著煤化工的大力發(fā)展，煤經(jīng)合成氣制甲醇技術(shù)的成熟和甲醇產(chǎn)能過剩，使得甲醇制芳烴(MTA)反應(yīng)備受關(guān)注[1-5]。ZSM-5分子篩是MTA中常用的催化劑，它是一種三維交叉孔道結(jié)構(gòu)的無機(jī)硅酸鹽材料，直孔道(沿[010]晶面、b軸)大小為0.54 nm×0.56 nm，正弦孔道(沿[100]晶面、a軸)大小為0.51 nm×0.55 nm，具有獨(dú)特的擇形性、良好的水熱穩(wěn)定性和較強(qiáng)的抗積炭能力[6-8]。甲醇在催化劑作用下，經(jīng)脫水、聚合、裂解、環(huán)化、烷基化、氫轉(zhuǎn)移和脫氫等一系列反應(yīng)步驟，轉(zhuǎn)化為芳烴混合物，文獻(xiàn)研究結(jié)果表明，該反應(yīng)需要B酸中心和脫氫活性中心的協(xié)同作用[9-10]。未改性的ZSM-5分子篩酸性強(qiáng)，副反應(yīng)多，且脫氫活性不足，需要對其進(jìn)行改性，調(diào)變其酸性和增強(qiáng)脫氫能力，提高芳烴選擇性和活性穩(wěn)定性。

ZSM-5分子篩的酸性主要是由骨架鋁氧四面體產(chǎn)生，元素改性調(diào)變骨架是最直接的方法[11-16]，鎵與鋁同為ⅢA元素，GaZSM-5分子篩較易合成。鋅和鎵是MTA催化劑制備中常用的有效改性元素，二者在反應(yīng)過程中起到脫氫作用，提高了催化劑的芳構(gòu)化能力[17-22]。早期研究主要集中在改性AlZSM-5分子篩上，對GaZSM-5的改性報(bào)道較少。本研究合成一種GaZSM-5分子篩晶體，經(jīng)酸交換成氫型GaZSM-5(HGaZSM-5)，再采用離子交換、機(jī)械混合和浸漬方法進(jìn)行鋅改性，最后經(jīng)壓片成型制成MTA催化劑，目的是通過引入骨架鎵調(diào)變催化劑的酸性，再經(jīng)過鋅改性來提高脫氫活性，考察制備方法和鋅含量對分子篩物化性質(zhì)和反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 GaZSM-5分子篩合成

GaZSM-5分子篩采用水熱合成方法，以硝酸鎵[Ga(NO3)3·9H2O，分析純，天津市北辰方正試劑廠生產(chǎn)]為鎵源，以水玻璃(模數(shù)3.3，青島東岳泡花堿有限公司生產(chǎn))為硅源；以四丙基溴化銨(TPABr，化學(xué)純，浙江肯特化工有限公司生產(chǎn))為模板劑R，凝膠配比為n(SiO2)∶n(Ga2O3)∶n(Na2O)∶n(H2O)∶n(R)=1∶0.012 5∶0.33∶30∶0.1，將所得凝膠放入2 L不銹鋼反應(yīng)釜中，攪拌，通過低溫老化，高溫晶化，控制合成溫度和晶化時(shí)間，得到GaZSM-5分子篩晶體。用去離子水將所得晶體洗至中性，120 ℃下烘干12 h、540 ℃下焙燒4 h去除模板劑。按照每克分子篩原粉用50 mL的0.5 mol/L硝酸銨(NH4NO3，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))溶液的比例，在80 ℃下交換3次，得到HGaZSM-5原粉。

1.2 鋅改性HGaZSM-5分子篩制備

以硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)]為改性鋅源，分別稱取硝酸鋅0.12，0.34，0.69，1.2 g，配成20 mL硝酸鋅溶液，將5 g HGaZSM-5分子篩原粉加入到硝酸鋅溶液中，浸漬12 h，120 ℃下烘干12 h、540 ℃下焙燒4 h，得到鋅負(fù)載量(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，下同)分別為0.5%，1.5%，3.0%，5.0%的濕法浸漬改性HGaZSM-5分子篩，依次記作WI-0.5，WI-1.5，WI-3.0，WI-5.0。

稱取5 g HGaZSM-5分子篩原粉和0.69 g硝酸鋅，在研缽中混勻，在馬弗爐中540 ℃焙燒4 h，得到機(jī)械混合法制備的3.0%鋅改性HGaZSM-5分子篩，記作PM。

稱取10 g HGaZSM-5分子篩原粉，配制0.5 mol/L的硝酸鋅溶液，按照50 mL/g的比例加入硝酸鋅溶液，在80 ℃下進(jìn)行離子交換，在常溫下分別用200 mL去離子水洗滌3次，120 ℃下12 h烘干、540 ℃焙燒4 h，得到鋅離子交換改性HGaZSM-5分子篩，記作IE。

將HGaZSM-5分子篩和鋅改性HGaZSM-5分子篩原粉壓片成型，破碎成20～40目備用。

1.3 物化性質(zhì)表征

X射線衍射(XRD)物相分析在德國D8 Advance X射線粉末衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶，Kα射線(波長0.15 nm)，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，2θ掃描范圍為5°～50°，步長為0.02°。

微觀形貌的掃描電子顯微照片(SEM)在日本電子株式會(huì)社生產(chǎn)的JSM-7001F熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡上測定。

傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征在德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker Vector 22型紅外光譜儀上進(jìn)行。將樣品與溴化鉀粉末按照質(zhì)量比1∶(200～400)研磨混勻，經(jīng)壓片成型后在室溫下掃描譜圖。

X射線光電子能譜(XPS)表征在美國Thermo ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀上測定。用150 W的單色Al Kα(hv=1 486.6 eV)射線為激發(fā)源，速斑為500 μm，能量分析器固定透過能為20 eV，元素的結(jié)合能以表面污染碳為內(nèi)標(biāo)(284.8 eV)進(jìn)行電荷校正。

元素含量通過美國賽默飛世爾公司生產(chǎn)的Thermo ICAP 6300電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)儀測定。

低溫氮?dú)馕?脫附表征在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020型物理吸附儀上進(jìn)行，其中比表面積、孔分布和微孔孔體積分別采用BET法、BJH法和t-plot法計(jì)算得出。

氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)表征在天津先權(quán)公司生產(chǎn)的微型全自動(dòng)多用吸附儀(TP-5080)上進(jìn)行。先在500 ℃下用氮?dú)?N2)吹掃樣品60 min，后降至100 ℃吸附氨氣(NH3)，基線穩(wěn)定后以10 ℃/min升至700 ℃進(jìn)行氨氣脫附試驗(yàn)。

吡啶吸附紅外光譜(Py-IR)表征在德國布魯克公司生產(chǎn)的Bruker Vector 22型紅外光譜儀上進(jìn)行。先在400 ℃、0.05 Pa條件下處理樣品30 min以除去表面吸附的雜質(zhì)。降至室溫后吸附吡啶，于300 ℃、0.05 Pa處理脫附后掃描譜圖，對Br?nsted(B)酸與Lewis(L)酸的特征峰進(jìn)行積分處理，以兩類酸峰面積的比值代表B酸和L酸的分布。

積炭催化劑的熱重(TG)表征在法國SetaramLabsysEvo型熱分析儀上進(jìn)行。樣品裝填量為20 mg，升溫速率為10 ℃/min，氧氣流速為20 mL/min，從100 ℃升至800 ℃進(jìn)行積炭催化劑的失重試驗(yàn)。

1.4 催化性能評價(jià)

催化劑的性能評價(jià)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行，反應(yīng)器為長100 cm、內(nèi)徑1 cm的不銹鋼管。在反應(yīng)器恒溫段內(nèi)裝填3 g催化劑，床層兩端填充石英砂。在常壓、380 ℃和甲醇質(zhì)量空速(WHSV)為2 h-1的條件下進(jìn)行MTA反應(yīng)性能評價(jià)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱氣液分離，氣相產(chǎn)物和水相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SP-2000氣相色譜儀進(jìn)行分析，氣相產(chǎn)物分析色譜柱為：TDX-102填充柱，熱導(dǎo)(TCD)檢測器；三氧化二鋁(Al2O3)毛細(xì)管色譜柱，氫火焰(FID)檢測器。水相產(chǎn)物分析色譜柱為Porapak-Q填充柱，TCD檢測器。油相產(chǎn)物采用北京北分瑞利分析儀器(集團(tuán))有限責(zé)任公司生產(chǎn)的SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行分析，HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測器。產(chǎn)物選擇性定義為某產(chǎn)物所含的碳原子物質(zhì)的量與產(chǎn)物總碳原子物質(zhì)的量的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的晶體結(jié)構(gòu)及形貌

鋅改性HGaZSM-5分子篩的XRD圖譜見圖1。由圖1可知，所合成的GaZSM-5樣品均具有MFI特征結(jié)構(gòu)衍射峰(7.96°，8.86°，23.18°，24.00°，24.5°)，無雜質(zhì)晶相出現(xiàn)，證明所合成晶體為ZSM-5分子篩，結(jié)晶度良好。鋅改性分子篩均保有MFI的特征結(jié)構(gòu)，可知改性方法對晶體結(jié)構(gòu)無明顯影響。圖中無ZnO(31.8°，34.3°，36.8°)特征峰出現(xiàn)，表明鋅均勻分布在分子篩表面。改性分子篩的衍射峰強(qiáng)度有不同程度降低，浸漬改性鋅負(fù)載量為5.0%時(shí)，特征衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明鋅含量過高會(huì)降低分子篩的結(jié)晶度。

圖1 鋅改性HGaZSM-5分子篩的XRD圖譜

鋅改性HGaZSM-5分子篩的FT-IR 譜圖見圖2。由圖2可知，樣品均具有ZSM-5分子篩的MFI骨架特征峰，波數(shù)為450，550，800，1 093，1 230 cm-1。紅外光譜中450 cm-1附近的譜帶歸屬于T-O-T彎曲振動(dòng)，550 cm-1附近譜帶歸屬于ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)單元五元環(huán)的結(jié)構(gòu)振動(dòng)，800 cm-1譜帶歸屬于T-O-T面外對稱伸縮振動(dòng)，1 093 cm-1譜帶歸屬于T-O-T四面體反對稱伸縮振動(dòng)，1 230 cm-1譜帶歸屬于內(nèi)四面體反對稱伸縮振動(dòng)。出峰位置與文獻(xiàn)中的GaZSM-5紅外光譜相近[14]，與一般的AlZSM-5的紅外光譜也無差別。骨架振動(dòng)峰位置沒有發(fā)生偏移，表明所合成的GaZSM-5分子篩具有MFI結(jié)構(gòu)，不同方法鋅改性對GaZSM-5分子篩骨架的影響很小。

圖2 鋅改性HGaZSM-5催化劑的FT-IR圖譜

HGaZSM-5分子篩的掃描電鏡照片見圖3。由圖3可知，所合成的GaZSM-5晶粒尺寸為納米級別，粒徑小于100 nm，分布相對均勻，納米晶粒團(tuán)聚在一起，形成尺寸不一的大顆粒。

圖3 HGaZSM-5分子篩的SEM照片

2.2 分子篩中鎵和鋅的存在狀態(tài)

鋅改性HGaZSM-5分子篩的Ga 2p XPS圖譜見圖4。1 117.6 eV處Ga 2p信號對應(yīng)骨架外表面游離態(tài)Ga2O3物種，1 118.7 eV處Ga 2p信號對應(yīng)骨架四面體鎵物種，1 120.0 eV處Ga 2p信號對應(yīng)于與分子篩有強(qiáng)相互作用的非骨架六配位鎵物種。由圖4可知，HGaZSM-5在結(jié)合能1 118.7 eV處的峰面積大，表明所合成所得GaZSM-5分子篩表面的骨架鎵物種較多。浸漬改性系列分子篩中，WI-0.5表面上3種狀態(tài)鎵信號均存在；隨著鋅負(fù)載量增加，從WI-1.5開始，與分子篩有強(qiáng)相互作用的非骨架六配位鎵物種被覆蓋掉；WI-5.0上僅存微弱的骨架鎵信號，說明當(dāng)鋅負(fù)載量達(dá)到5.0%時(shí)，外表面幾乎全部被改性鋅占據(jù)。PM表面上只存在游離態(tài)鎵和骨架鎵的信號，說明改性鋅容易結(jié)合在表面六配位鎵物種的位置。IE表面上3種鎵物種都存在，主要是以骨架鎵狀態(tài)存在，離子交換改性并未破壞GaZSM-5分子篩骨架。

圖4 鋅改性HGaZSM-5分子篩的Ga 2p XPS圖譜

鋅改性HGaZSM-5分子篩的Zn 2p XPS圖譜見圖5。1 022.6 eV處Zn 2p信號對應(yīng)游離態(tài)的骨架外表面ZnO物種，1 023.6 eV處Zn 2p信號對應(yīng)于與分子篩骨架有強(qiáng)相互作用的Zn(OH)+物種。由圖5可知，PM表面鋅的化學(xué)狀態(tài)只有ZnO，而其他分子篩上兩種化學(xué)狀態(tài)的鋅均存在。WI系列分子篩隨著鋅負(fù)載量增多，兩種狀態(tài)鋅量均逐漸增多，主要以ZnO的狀態(tài)存在。IE上的鋅含量少，兩種Zn 2p信號均較弱，其Zn(OH)+的量略高于ZnO。

圖5 鋅改性HGaZSM-5分子篩的Zn 2p XPS圖譜

2.3 分子篩的孔結(jié)構(gòu)

鋅改性HGaZSM-5分子篩的低溫氮?dú)馕?脫附等溫線見圖6。由圖6可知，所有樣品的低溫氮?dú)馕?脫附等溫線形狀相近，表明改性方法和不同鋅負(fù)載量對分子篩的晶間二次孔形狀影響較小。分子篩的吸附-脫附等溫線均不能重合，出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說明分子篩中均存在一定數(shù)量的介孔。

圖6 鋅改性HGaZSM-5分子篩的低溫氮?dú)馕?脫附等溫線

鋅改性HGaZSM-5分子篩的孔徑分布曲線見圖7。由圖7可知，所有分子篩上從微孔到大孔均有分布，樣品孔徑集中分布在2～6 nm處，20～60 nm也有連續(xù)的孔分布，另外還有少量大于80 nm的大孔存在。不同改性方法所得分子篩的集中分布的孔徑不變，所對應(yīng)的孔數(shù)量有所變化。鋅負(fù)載量低的分子篩在2～6 nm處的孔數(shù)量相對較多，在20～60 nm處的孔數(shù)量相對較少，鋅負(fù)載量高的分子篩則相反。

圖7 鋅改性HGaZSM-5分子篩的孔分布曲線

鋅改性HGaZSM-5分子篩的低溫氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果見表1。由表1可知，HGaZSM-5樣品具有較高的比表面積，達(dá)到421.48 m2/g，其微孔比表面積比外比表面積大38.48 m2/g，其他鋅改性分子篩的微孔比表面積比外比表面積大50～100 m2/g。WI系列分子篩隨著鋅負(fù)載量增多，微孔比表面積和外比表面積間差值逐漸增大，其比表面積和外比表面積逐漸減少，微孔比表面積稍有增加。PM的微孔比表面積幾乎未變，比表面積和外比表面積降低了約20 m2/g。IE的比表面積稍有增加，其微孔比表面積明顯變大，增加了17.31 m2/g。分子篩的微孔孔體積和介孔孔體積有些許差別，微孔孔體積為0.10 cm3/g左右，介孔孔體積為0.28 cm3/g左右。

表1 鋅改性HGaZSM-5分子篩的低溫氮?dú)馕?脫附表征結(jié)果

2.4 分子篩的組成及酸性

由HGaZSM-5和IE催化劑的ICP表征結(jié)果可知：HGaZSM-5分子篩的鎵和硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.33%和39.54%；IE的鎵和硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.31%和39.29%,鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低，為0.44%。鋅改性HGaZSM-5催化劑的NH3-TPD和Py-IR酸定量分析結(jié)果見表2。由表2可知：HGaZSM-5酸量最高，為0.37 mmol/g，鋅改性后分子篩的酸量均有所減少；WI-0.5，WI-1.5，WI-3.0的酸量接近，酸量比改性前減少0.08 mmol/g左右；WI-5.0的酸量最低，為0.25 mmol/g，比HGaZSM-5少0.13 mmol/g。PM和IE的酸量接近，比HGaZSM-5少約0.03 mmol/g。可見，浸漬法制得分子篩的鋅負(fù)載量較低時(shí)，酸量相差不大；當(dāng)鋅負(fù)載量達(dá)到5%時(shí)，酸量會(huì)有所降低。HGaZSM-5的B酸比例最高，是L酸的7.0倍，鋅改性后分子篩的B酸比例急劇下降。隨著樣品鋅負(fù)載量的增加，B酸量/L酸量比值逐漸降低。WI-0.5的B酸量/L酸量比值為1.14，WI-5.0的B酸量/L酸量比值降至0.57。WI-1.5，WE-3.0，PM的B酸量/L酸量比值為1左右。改性分子篩中IE的B酸量/L酸量比值最大，為1.27。由上述結(jié)果分析可知，鋅改性對分子篩上酸種類分布調(diào)變效果非常明顯，提高了分子篩上L酸比例。

表2 鋅改性GaZSM-5分子篩的NH3-TPD和Py-IR表征結(jié)果

鋅改性HGaZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖8。由圖8可知，HGaZSM-5明顯有兩個(gè)脫附峰。低溫峰代表弱酸，在245 ℃左右；高溫峰代表強(qiáng)酸，在421 ℃左右。WI-5.0的弱酸峰溫度向高溫方向偏移了約12 ℃，表明WI-5.0的弱酸強(qiáng)度增強(qiáng)，其余改性分子篩的弱酸強(qiáng)度變化不明顯。隨著鋅浸漬量的增大，分子篩強(qiáng)酸量減少且強(qiáng)度逐漸降低。浸漬法的鋅負(fù)載量超過1.5%時(shí)，強(qiáng)酸顯著減少。WI-0.5，PM，IE的強(qiáng)酸仍有保留，但強(qiáng)酸量減少。

圖8 鋅改性HGaZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線

鋅改性HGaZSM-5分子篩的Py-IR圖譜見圖9。由圖9可知，所有樣品均在波數(shù)范圍1 600～1 350 cm-1內(nèi)存在3個(gè)由吡啶吸附形成的C—C彎曲振動(dòng)峰，其中在波數(shù)1 545 cm-1處的峰為吡啶吸附在B酸上形成，在波數(shù)1 490 cm-1處的峰為吡啶吸附在B酸和L酸上共同形成，在波數(shù)1 454 cm-1處的峰為吡啶吸附在L酸上形成。HGaZSM-5的L酸峰面積遠(yuǎn)小于B酸峰面積，鋅改性后L酸峰面積明顯增大，B酸峰面積減少，表明改性后分子篩的L酸比例增大。鋅改性分子篩均在波數(shù)1 616 cm-1附近有一特征峰，劉興云等[9-10]認(rèn)為該中心是Zn2+與分子篩B酸中心形成的Zn(OH)+脫氫活性中心。

圖9 鋅改性HGaZSM-5催化劑的Py-IR圖譜

2.5 催化反應(yīng)評價(jià)

鋅改性HGaZSM-5分子篩的MTA催化反應(yīng)評價(jià)結(jié)果見表3。由表3可知，分子篩的活性穩(wěn)定性從大到小順序?yàn)椋篏aZSM-5>WI-0.5>IE>PM>WI-1.5>WI-3.0>WI-5.0。之前的研究結(jié)果表明[23]，HGaZSM-5比AlZSM-5的酸性弱且晶粒間介孔多，可抑制積炭并改善擴(kuò)散效果，提高了分子篩的活性穩(wěn)定性。本實(shí)驗(yàn)中所制備的HGaZSM-5壽命達(dá)到696 h，改性后分子篩的活性穩(wěn)定性有不同程度下降，WI-0.5為528 h；PM和IE次之，大于200 h；WI-1.5的壽命是144 h，WI-3.0和WI-5.0壽命較短，不足100 h。在活性周期范圍內(nèi)的平均產(chǎn)物選擇性結(jié)果顯示，HGaZSM-5的芳烴選擇性為25.83%，鋅改性后芳烴選擇性顯著提高。浸漬改性分子篩上，隨著鋅負(fù)載量增加，芳烴選擇性先增加后降低，其中WI-3.0效果最好，芳烴選擇性可達(dá)到45.61%。PM的改性效果與WI-3.0相當(dāng)，芳烴選擇性達(dá)到44.39%。WI-0.5和IE的芳烴選擇性為38.50%左右，比未改性分子篩提高了約13.00%。

表3 鋅改性HGaZSM-5分子篩上MTA反應(yīng)評價(jià)結(jié)果

MTA反應(yīng)中生成的大分子稠環(huán)芳烴和焦質(zhì)物種覆蓋在酸性中心上并堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑失活，酸性和孔結(jié)構(gòu)是影響催化劑活性穩(wěn)定性的兩個(gè)主要因素[24-26]。鋅改性改變了分子篩中孔和大孔的數(shù)量分布，但對孔形狀和孔體積調(diào)變效果不大，鋅含量高的分子篩在20～60 nm大孔處的分布較多，有利于產(chǎn)物擴(kuò)散，但其穩(wěn)定性卻降低，表明本實(shí)驗(yàn)中孔結(jié)構(gòu)不是主要影響因素。鋅改性削弱了強(qiáng)酸強(qiáng)度并減少強(qiáng)酸中心數(shù)量和降低B酸比例，活性穩(wěn)定性卻下降，這可能是因?yàn)镠GaZSM-5的酸性和孔結(jié)構(gòu)已經(jīng)處于最佳狀態(tài)，其活性穩(wěn)定性最高。WI-0.5比WI-5.0的總酸量僅高0.03 mmol/g，B酸量/L酸量比值是WI-5.0的2倍，芳烴選擇性低3.65百分點(diǎn)，壽命是WI-5.0的11倍。WI-3.0與WI-0.5相比，二者的總酸量相近，WI-3.0的B酸比例低，芳烴選擇性最高，活性穩(wěn)定性較差。上述結(jié)果表明，分子篩上的B酸中心有利于延長壽命，鋅改性覆蓋B酸中心在增強(qiáng)分子篩芳構(gòu)化能力的同時(shí)降低壽命。鋅中心和B酸中心之間的比例要適中，鋅含量過低，芳烴選擇性低，鋅含量過高，活性穩(wěn)定性差。鋅改性減少了對反應(yīng)有利的中強(qiáng)酸和降低B酸中心的比例，并增強(qiáng)脫氫能力，促進(jìn)反應(yīng)向大分子芳烴產(chǎn)物方向進(jìn)行，導(dǎo)致分子篩更容易失活。佘勵(lì)勤等[27]證明Zn(OH)+是脫氫活性中心也是積炭形成中心，鋅改性提高芳烴選擇性也促進(jìn)積炭反應(yīng)的發(fā)生。IE表面3種Ga 2p信號強(qiáng)于WI-0.5而Zn 2p信號弱于WI-0.5，可能是由于離子交換改性的鋅主要位于孔道內(nèi)部。IE表面上Zn(OH)+的量略高于ZnO，WI-0.5表面上主要以ZnO狀態(tài)存在，相比于鋅含量較低的IE而言，離子交換法對B酸量/L酸量的調(diào)變效果很明顯，由此可以推測，離子交換上去的鋅離子與骨架鋁氧四面體產(chǎn)生的B酸中心結(jié)合作用很強(qiáng)。IE和WI-0.5的芳烴選擇性均在38%左右，IE壽命不足WI-0.5的1/2，表明雖然B酸中心與鋅中心直接緊密結(jié)合可以提高芳烴選擇性，但是降低了分子篩的活性穩(wěn)定性。PM與WI-3.0的鋅含量相同，PM的總酸量和B酸比例高于WI-3.0，說明機(jī)械混合改性所得分子篩的B酸中心和鋅中心的相互作用弱于浸漬法改性。制備方法影響B(tài)酸中心和鋅中心的相互作用強(qiáng)弱，PM的芳烴選擇性比IE和WI-0.5高約6.0百分點(diǎn)，表明B酸中心和鋅中心的弱結(jié)合更有利于提高芳烴選擇性。

結(jié)合Zn XPS表征結(jié)果分析，PM上只存在ZnO化學(xué)狀態(tài)，表明游離態(tài)的ZnO對提高芳烴選擇性有貢獻(xiàn)。IE的芳烴選擇性也得到很大提高，結(jié)合Zn的XPS表征結(jié)果可知，兩種狀態(tài)鋅均能起到增強(qiáng)芳構(gòu)化能力的作用。3種改性方法均形成Zn(OH)+脫氫活性中心，但其芳烴選擇性不同，這是因?yàn)榧状贾品紵N涉及一系列串聯(lián)反應(yīng)，需要酸性中心和鋅活性中心的協(xié)同作用，存在二者的優(yōu)化匹配問題。陳軍等[28]的研究結(jié)果表明，Zn(OH)+鋅物種起到直接脫氫活化作用，而ZnO則通過氫的反應(yīng)溢流將氫從反應(yīng)體系中移出，并由此提高芳烴選擇性。PM上的ZnO一部分與B酸中心協(xié)同作用脫氫，另一部分ZnO移氫，在一定程度上達(dá)到最優(yōu)匹配，因此其芳烴選擇性最高。

失活后鋅改性HGaZSM-5分子篩的TG曲線見圖10。由圖10可知，樣品的失重曲線形狀類似，均是從400 ℃以后開始失重，約600 ℃時(shí)積炭燃燒結(jié)束。HGaZSM-5的壽命最長，積炭量也最大，積炭失重率約為22%；其次是WI-0.5，失重率約為18%；PM和IE失重率接近，在12%左右；其他催化劑的失重率相差不足1百分點(diǎn)，在10%左右。WI-5.0和WI-3.0的單位時(shí)間的積炭量很高，因?yàn)殇\可起到脫氫的活性中心和積炭形成中心兩種作用，所以會(huì)出現(xiàn)浸漬鋅較多的分子篩失活快且積炭量大的結(jié)果。

圖10 失活后鋅改性HGaZSM-5分子篩的TG曲線

3 結(jié) 論

(1)通過水熱法合成出GaZSM-5分子篩樣品，經(jīng)酸交換制成HGaZSM-5分子篩，經(jīng)浸漬、機(jī)械混合和離子交換制備出3種鋅改性分子篩。改性方法對分子篩的晶體結(jié)構(gòu)影響不大，但可改變孔徑2～6 nm和20～60 nm處的集中孔分布數(shù)量，調(diào)節(jié)微孔比表面積和外比表面積。

(2)鋅改性降低強(qiáng)酸強(qiáng)度和減少強(qiáng)酸量，增加分子篩的L酸比例，并形成Zn(OH)+脫氫活性中心，提高分子篩的芳烴選擇性，同時(shí)脫氫活性中心促進(jìn)積炭反應(yīng)的發(fā)生，降低分子篩的活性穩(wěn)定性。

(3)機(jī)械交換法制備得到的分子篩可以達(dá)到B酸中心和鋅活性中心的有效協(xié)同匹配，具有較高的芳烴選擇性和較好的活性穩(wěn)定性，活性周期內(nèi)平均芳烴選擇性為44.39%，使用壽命為216 h。