燕子翔，李騰坤，蘇旭軍，高曉冬，任國(guó)強(qiáng)，徐 科

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)納米技術(shù)與納米仿生學(xué)院，合肥 230026;2.中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，蘇州 215000)

1 引 言

本文通過減小溫度梯度、優(yōu)選籽晶及優(yōu)化降溫過程，采用氨熱法生長(zhǎng)出無裂紋的GaN晶體，并對(duì)其應(yīng)力來源進(jìn)行了探究。最后對(duì)氨熱法生長(zhǎng)高質(zhì)量的GaN晶體做出展望。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及原料

所用的儀器設(shè)備有: 高壓釜，立式生長(zhǎng)爐，電子天平，手套箱，液氨填充裝置。

原料: 堿性礦化劑(KNH2)，GaN多晶(為沉積在HVPE反應(yīng)器上的GaN多晶副產(chǎn)物)，高純NH3(99.9999%)，GaN籽晶。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

GaN在堿性礦化劑的作用下，其溶解度溫度系數(shù)為負(fù)[24]，需要將GaN多晶原料置于低溫區(qū)(上溫區(qū))，籽晶置于高溫區(qū)(下溫區(qū))。實(shí)驗(yàn)中，在氬氣氣氛的手套箱中將GaN多晶和所需的堿性礦化劑(KNH2)置于籽晶架上部，把籽晶掛在籽晶架下部，再將籽晶架整體置于高壓釜內(nèi)。將高壓釜密封后，進(jìn)行液氨填充(填充度60%)，按照設(shè)定的溫度進(jìn)行生長(zhǎng)，生長(zhǎng)結(jié)束后對(duì)高壓釜降溫至室溫，取出晶體。

在實(shí)驗(yàn)1溶解區(qū)的溫度設(shè)置在480 ℃，生長(zhǎng)區(qū)的溫度設(shè)置在580 ℃；實(shí)驗(yàn)2的溶解區(qū)溫度設(shè)置在520 ℃，生長(zhǎng)區(qū)的溫度設(shè)置在580 ℃，填充度、礦化劑濃度等條件與實(shí)驗(yàn)1相同，生長(zhǎng)30 d。

在實(shí)驗(yàn)1和2中，所采用的籽晶為HVPE生長(zhǎng)的厚度為1.5 mm GaN單晶切割磨拋得到的，位錯(cuò)密度約為5×106cm-2；在HVPE生長(zhǎng)中，GaN的位錯(cuò)密度隨晶體生長(zhǎng)厚度降低較為顯著[25-26]，實(shí)驗(yàn)3中，采用HVPE生長(zhǎng)厚度為7 mm氮化鎵晶體切割下來的上層低位錯(cuò)GaN作為籽晶，位錯(cuò)密度約為7×104cm-2。在進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)3與實(shí)驗(yàn)2相比，同時(shí)進(jìn)行降溫程序(降溫初期10 ℃/h，持續(xù)10 h，之后18 ℃/h，直至室溫)的優(yōu)化，生長(zhǎng)時(shí)間為30 d。

生長(zhǎng)后的晶體分別用LEICA DM 4000M型光學(xué)顯微鏡及FEI Quanta 400 FEG型掃描電鏡(SEM)觀察所獲晶體表面形貌。用Bruker D8 discover型高分辨X射線衍射儀測(cè)定了(002)和(102)的搖擺曲線。用日本Horriba-JY LABRAM HR 激光共聚焦拉曼光譜儀對(duì)晶體表面和截面進(jìn)行拉曼頻移的測(cè)量。

表1 實(shí)驗(yàn)過程中的相關(guān)參數(shù)Table 1 Parameters of experiments

圖1(a)為實(shí)驗(yàn)1生長(zhǎng)得到的10 mm×10 mm GaN晶體，厚度為1.8 mm，晶體呈灰黑色半透明狀。XRD測(cè)得其(002)和(102)的搖擺曲線半高寬分別為556 arcsec和356 arcsec(如圖2所示)，相較于籽晶(002)和(102)的半高寬有較大的展寬(分別為30 arcsec和74 arcsec)，掃描電子顯微鏡(SEM)發(fā)現(xiàn)表面有大量裂紋。

研究發(fā)現(xiàn)[27-28]在六方GaN外延層中，壓應(yīng)力和張應(yīng)力都會(huì)引起各個(gè)聲子峰的藍(lán)移或紅移。其中，E2(high)對(duì)應(yīng)力的響應(yīng)最為敏感，一般利用該聲子峰的移動(dòng)來測(cè)量外延層中的應(yīng)力，雙軸應(yīng)力σ引起的E2(high)聲子拉曼峰移Δω可如式所示：△ω=(4.2±0.3)cm-1/GPa·σ，而當(dāng)晶體在生長(zhǎng)的過程中受到應(yīng)力的時(shí)候，通常會(huì)形成位錯(cuò)或者形成裂紋以達(dá)到釋放應(yīng)力的目的。

分別對(duì)晶體截面和晶體表面進(jìn)行了Raman線掃，圖3(a)為截面線掃，零點(diǎn)表示從Ga面表面開始，沿晶體截面每隔10 μm一個(gè)點(diǎn)進(jìn)行掃描，一直掃描至N面；圖3(b)為表面線掃，任選晶體表面平整處進(jìn)行測(cè)量，步長(zhǎng)、積分時(shí)間等條件均與截面測(cè)量時(shí)相同。

圖3(a)為實(shí)驗(yàn)1截面Raman在E2(high)峰值的線掃，數(shù)據(jù)顯示拉曼頻移的波動(dòng)較大，表明實(shí)驗(yàn)1生長(zhǎng)的GaN晶體內(nèi)部受力極不均勻，會(huì)造成在晶體內(nèi)部受張應(yīng)力和壓應(yīng)力頻繁交替的狀態(tài)，且應(yīng)力變化大，導(dǎo)致生長(zhǎng)的晶體出現(xiàn)了大量裂紋。

3 結(jié)果與討論

圖1 氨熱法生長(zhǎng)得到的GaN晶體Fig.1 GaN crystal obtained by the ammonothermal method

圖2 氨熱法生長(zhǎng)得到的GaN晶體XRD測(cè)量結(jié)果Fig.2 XRD results of GaN crystal obtained by the ammonothermal method

圖3 氨熱法生長(zhǎng)得到的GaN晶體的拉曼線掃Fig.3 Raman line scanning of GaN crystal obtained by the ammonothermal method

實(shí)驗(yàn)2生長(zhǎng)的GaN晶體XRD的(002)和(102)搖擺曲線半高寬分別為266 arcsec和141 arcsec(圖2所示)，結(jié)晶質(zhì)量有所提高，SEM表明其表面裂紋密度大大減少，GaN晶體顏色呈現(xiàn)淺灰色(如圖1(b)、2(d)所示)。Raman數(shù)據(jù)顯示拉曼頻移的波動(dòng)幅度較實(shí)驗(yàn)1平緩，表明與實(shí)驗(yàn)1相比晶體受到的應(yīng)力波動(dòng)明顯減小，晶體的內(nèi)部應(yīng)力較小，晶體的表面裂紋大量減少。同樣，表面Raman頻移與實(shí)驗(yàn)1相比波動(dòng)幅度較小(圖3(b)所示)。

對(duì)于應(yīng)力的形成原因，在異質(zhì)外延生長(zhǎng)中通常認(rèn)為由于晶格失配與熱失配所造成。盡管對(duì)于氨熱法生長(zhǎng)GaN晶體的過程為同質(zhì)外延過程，由于籽晶為HVPE生長(zhǎng)，生長(zhǎng)模式和生長(zhǎng)工藝與氨熱法不同，仍存在一定的晶格失配與熱失配。在Letts等[20]研究表明通過改進(jìn)生長(zhǎng)條件和對(duì)籽晶進(jìn)行優(yōu)選后，可以利用氨熱法獲得無裂紋的GaN晶體。在優(yōu)選籽晶的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)3對(duì)氨熱生長(zhǎng)過程的降溫程序進(jìn)行優(yōu)化。如圖1(c)所示，生長(zhǎng)的10 mm×10 mm的GaN晶體，厚度為1.8 mm，晶體呈淺灰色透明狀，SEM觀察發(fā)現(xiàn)表面無裂紋(圖1(f)所示)。XRD測(cè)得其(002)和(102)的搖擺曲線半高寬分別為48 arcsec和54 arcsec(如圖2所示)。截面與表面的拉曼測(cè)試均顯示實(shí)驗(yàn)3的E2(high)頻移波動(dòng)幅度均不大，表明晶體所受應(yīng)力較小。

對(duì)比三組實(shí)驗(yàn)，通過減小溫度差，優(yōu)選籽晶和降溫程序優(yōu)化后，Raman E2(high)頻移變化表明應(yīng)力明顯減小，裂紋密度顯著下降，最終獲得無裂紋的GaN晶體。應(yīng)力的形成一般與雜質(zhì)元素的進(jìn)入有關(guān)，Kirste等[29]研究表明GaN中摻雜Mg元素會(huì)讓其壓應(yīng)力變大，由于Mg原子半徑比Ga原子半徑大，當(dāng)Mg替換Ga進(jìn)入晶格后，會(huì)使得晶格常數(shù)變大，在晶格中引入壓應(yīng)力。

生長(zhǎng)過程中，溫度梯度增加，易導(dǎo)致雜質(zhì)元素的摻入[30]。在氨熱生長(zhǎng)過程中，主要的雜質(zhì)來源有三個(gè)：一是堿性生長(zhǎng)環(huán)境導(dǎo)致的高壓釜釜壁或籽晶架微量腐蝕，與礦化劑形成中間化合物，參與晶體生長(zhǎng)，摻入氮化鎵晶體中，這些雜質(zhì)主要為金屬雜質(zhì)；二是裝載過程中微量水氧雜質(zhì)的摻入；三是目前使用的氨熱原料為HVPE副產(chǎn)物-沉積在石英反應(yīng)器中GaN多晶，其Si雜質(zhì)和O雜質(zhì)含量較高，是GaN晶體中Si和O雜質(zhì)的主要來源。因氨熱生長(zhǎng)過程中的雜質(zhì)種類很多，雜質(zhì)中既有會(huì)造成晶體呈現(xiàn)壓應(yīng)力的元素，又有會(huì)呈現(xiàn)張應(yīng)力的元素，所以在晶體中顯示出的應(yīng)力變化并不是呈線性關(guān)系，而是呈現(xiàn)出一個(gè)震蕩的趨勢(shì)。

三組實(shí)驗(yàn)的GaN晶體的顏色均呈現(xiàn)灰色，實(shí)驗(yàn)1的顏色最深，關(guān)于晶體的顏色目前研究中尚無統(tǒng)一結(jié)論，一般認(rèn)為是由內(nèi)部摻雜引起的[19,23]。從三組實(shí)驗(yàn)晶體的顏色可推斷實(shí)驗(yàn)1雜質(zhì)含量最高，所受壓力最大，易形成高密度裂紋。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及上述分析，可以推斷實(shí)驗(yàn)1表面出現(xiàn)大量裂紋，是由于生長(zhǎng)過程中溫度梯度較大，引入了較多的雜質(zhì)，導(dǎo)致晶體所受應(yīng)力不均而產(chǎn)生大量裂紋；實(shí)驗(yàn)2在降低溫度梯度后，生長(zhǎng)過程更接近于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，對(duì)于雜質(zhì)的引入起到了一定的抑制作用，晶體所受應(yīng)力波動(dòng)較小，表面裂紋大大減少；實(shí)驗(yàn)3在實(shí)驗(yàn)2的基礎(chǔ)上進(jìn)行了籽晶優(yōu)選與降溫過程優(yōu)化，獲得了無裂紋的GaN體單晶。

4 結(jié) 論

本文采用堿性礦化劑實(shí)現(xiàn)了GaN晶體的氨熱生長(zhǎng)，針對(duì)氨熱法生長(zhǎng)產(chǎn)生的大量裂紋，在減小溫度梯度的同時(shí)，進(jìn)行了籽晶優(yōu)選和優(yōu)化降溫程序，實(shí)現(xiàn)了無裂紋的GaN晶體生長(zhǎng)，(002)和(102)XRD半高寬分別為48 arcsec和54 arcsec；通過對(duì)生長(zhǎng)過程進(jìn)行分析，表明裂紋來源于生長(zhǎng)過程的雜質(zhì)摻雜所引起的應(yīng)力波動(dòng)所致，經(jīng)調(diào)控后晶體所受的應(yīng)力明顯下降。下一步的研究過程中，擬在高壓釜中加入惰性內(nèi)襯，并選用高純多晶原料和礦化劑獲得更高質(zhì)量的GaN體單晶。