周少鵬，梁宇翔，尹開(kāi)吉，唐紅金

(1.中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083;2.中國(guó)石化 潤(rùn)滑油有限公司北京研究院，北京 100085)

高性能潤(rùn)滑油是維持航空發(fā)動(dòng)機(jī)正常運(yùn)行的重要功能材料。目前，酯類油已經(jīng)成為了航空潤(rùn)滑油的主流產(chǎn)品，而其中符合美國(guó)海軍航空潤(rùn)滑油MIL-PRF-23699 規(guī)范要求的酯類油是多元醇酯[1-4]。因?yàn)槎嘣减ゾ哂辛己玫酿匦阅堋⒏叩蜏匦阅?、氧化安定性和?rùn)滑性。但是，多元醇酯具有極性，會(huì)對(duì)航空發(fā)動(dòng)機(jī)中的橡膠密封件產(chǎn)生不同程度的溶脹作用，從而影響橡膠的力學(xué)性能，存在使橡膠密封件失效、造成漏油故障的風(fēng)險(xiǎn)。

目前，已有學(xué)者對(duì)橡膠在有機(jī)溶劑中的溶脹規(guī)律進(jìn)行了研究，并通過(guò)相關(guān)理論模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了解釋和分析。Seehra等[5]研究發(fā)現(xiàn)：同類型溶劑(如芳烴)的摩爾體積(Vm)越大，其越難進(jìn)入橡膠基體溶脹橡膠；Waal[6]在研究酯類潤(rùn)滑油橡膠相容性時(shí)提出非極性參數(shù)NPI(Non-polarity index)。酯類油的NPI越大，其對(duì)橡膠的溶脹則越弱。

在相容性領(lǐng)域中還有一個(gè)重要的參數(shù)——溶解度參數(shù)(δ)。1950年，Hildebrand[7]首先提出溶解度參數(shù)概念：物質(zhì)內(nèi)聚能密度的平方根。由于Hildebrand溶解度參數(shù)(一維溶解度參數(shù))具有一定的局限性，1967年Hansen提出了三維溶解度參數(shù)的概念[8-10]，即將Hildebrand溶解度參數(shù)分為更能表現(xiàn)本質(zhì)的三部分：色散溶解度參數(shù)(δd)、極性溶解度參數(shù)(δp)和氫鍵溶解度參數(shù)(δh)。李跟寶等[11]研究二甲醚燃料油對(duì)3種常用橡膠的溶脹作用時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨著橡膠與燃料油一維溶解度參數(shù)差值(Δδ)的增大，橡膠溶脹程度明顯變小。Liu等[12]在研究多種常用溶劑對(duì)氫化丁腈橡膠的溶脹作用時(shí)發(fā)現(xiàn)：隨著橡膠和溶劑的能量差(Ra)的增大，橡膠的溶脹程度逐漸變小。

然而，多元醇酯對(duì)橡膠的溶脹規(guī)律卻一直缺乏有效的理論模型，其中非極性參數(shù)(NPI)無(wú)法解釋同碳數(shù)正、異構(gòu)酯對(duì)橡膠溶脹的差異，而一維溶解度參數(shù)差值Δδ和能量差Ra很少應(yīng)用于酯類油對(duì)橡膠溶脹作用的相關(guān)研究中。

筆者選用自主合成的一系列單酸季戊四醇酯，系統(tǒng)地進(jìn)行橡膠在季戊四醇酯基礎(chǔ)油中溶脹規(guī)律的理論研究，首先計(jì)算和測(cè)定了現(xiàn)有的4種理論模型參數(shù)：Vm、NPI、Δδ、Ra，然后實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證這4種理論參數(shù)的符合性，并探索解釋和預(yù)測(cè)橡膠在季戊四醇酯基礎(chǔ)油中溶脹趨勢(shì)的最佳理論模型。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)選用自主合成的5種正構(gòu)單酸季戊四醇酯，分別為季戊四醇四戊酸酯(PE-nC5)、季戊四醇四己酸酯(PE-nC6)、季戊四醇四庚酸酯(PE-nC7)、季戊四醇四辛酸酯(PE-nC8)和季戊四醇四壬酸酯(PE-nC9)；以及自主合成的4種異構(gòu)單酸季戊四醇酯，分別為季戊四醇四異戊酸酯(PE-iC5)、季戊四醇四異己酸酯(PE-iC6)、季戊四醇四異辛酸酯(PE-iC8)和季戊四醇四異壬酸酯(PE-iC9)。其主要理化性能見(jiàn)表1，其中PE-iC9常溫下為固體，故未測(cè)定其理化性能。

表1 單酸季戊四醇酯的理化性能Table 1 Physical and chemical properties of pentaerythritol esters

1)Trace metal：Fe,Ni,Cu,V,Na,Ca,Mg,Pb,Zn,Al,K,Ti,Si,B,Ba,Mn,Mo

本實(shí)驗(yàn)所選用的橡膠：西北橡膠塑料研究設(shè)計(jì)院的標(biāo)準(zhǔn)丁腈橡膠NBR-1，北京航空材料研究院的標(biāo)準(zhǔn)丁腈橡膠NBR-H、標(biāo)準(zhǔn)硅橡膠XG22-70、標(biāo)準(zhǔn)氟橡膠FX-4、標(biāo)準(zhǔn)氟硅橡膠FS6265。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 體積變化率的測(cè)定

依據(jù)FED-STD-791D[13]方法3604來(lái)測(cè)定橡膠的體積變化率(ΔV)。實(shí)驗(yàn)條件依據(jù)美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-PRF-23699G[14]，丁腈橡膠、氟橡膠、硅橡膠和氟硅橡膠的浸泡實(shí)驗(yàn)條件分別為：在70、204、121、150 ℃的潤(rùn)滑油中浸泡72、72、96、72 h。

首先，在2 mm厚的標(biāo)準(zhǔn)橡膠板上切下3片2.5 cm×5 cm的矩形橡膠片，稱其質(zhì)量，精度到0.1 mg，然后將橡膠片懸掛在蒸餾水中再次稱量，精度為0.1 mg，用空氣中的質(zhì)量減去在水中的質(zhì)量而得到每片橡膠排水的質(zhì)量，并記錄。其次，將橡膠片浸入燒杯中的潤(rùn)滑油，然后將燒杯放入特定溫度的烘箱中達(dá)到一定的時(shí)間。最后，將燒杯從烘箱中移出，測(cè)量浸泡后橡膠片的排水量，然后利用公式(1)計(jì)算每片矩形橡膠片的體積變化率ΔV，再求3片的平均值。

ΔV=(A-B)/B×100%

(1)

式中：A為浸泡后橡膠的排水質(zhì)量，g；B為浸泡前橡膠的排水質(zhì)量，g。

1.2.2 理論模型參數(shù)的計(jì)算和測(cè)定

季戊四醇酯的摩爾體積(Vm)和季戊四醇酯的非極性參數(shù)(NPI)的計(jì)算公式如式(2)、式(3)所示。

Vm=Mm/ρ

(2)

式(2)中：Vm為物質(zhì)基團(tuán)摩爾體積，cm3/mol；Mm為摩爾質(zhì)量，g/mol；ρ為密度，g/cm3。

NPI=(Tc×M)/(Te×100)

(3)

式(3)中：Tc為總碳原子數(shù)；M為相對(duì)分子質(zhì)量；Te為酯基個(gè)數(shù)。

季戊四醇酯一維溶解度參數(shù)(δ)可通過(guò)Fedors基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算而得，其計(jì)算公式如式(4)所示。

(4)

式(4)中：δ為一維溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；Em為物質(zhì)基團(tuán)內(nèi)聚能，J/mol。各基團(tuán)的Em和Vm可通過(guò)文獻(xiàn)[15-16]查得。

季戊四醇酯的能量差Ra可通過(guò)Hansen基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算而得，其計(jì)算公式如式(5)～(8)所示。

(5)

(6)

(7)

(8)

式中：δd為色散溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；δp為極性溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；δh為氫鍵溶解度參數(shù)，(J/cm3)1/2；δt為總?cè)芙舛葏?shù)，(J/cm3)1/2；Fdi為分子中各基團(tuán)的色散力貢獻(xiàn)值，(J·cm3)1/2/mol；Fpi為分子中各基團(tuán)的極性貢獻(xiàn)值，(J·cm3)1/2/mol；Ehi為分子中各基團(tuán)的氫鍵貢獻(xiàn)值，J/mol；V為分子中各基團(tuán)的摩爾體積，cm3/mol。各基團(tuán)的Fdi、Fpi、Ehi和V可通過(guò)文獻(xiàn)[15,17]查得。

橡膠溶解度參數(shù)的計(jì)算，采用平衡溶脹法測(cè)定橡膠在一系列具有不同溶解度參數(shù)值的有機(jī)溶劑中的溶脹比，然后將橡膠在每種溶劑中的溶脹比和相應(yīng)溶劑的三維溶解度參數(shù)輸入HSP軟件(三維溶解度參數(shù)模擬軟件)，選擇合適的參數(shù)和模擬程序進(jìn)行模擬計(jì)算，即可得到橡膠的三維溶解度參數(shù)值：δd、δp、δh、δt。

季戊四醇酯與橡膠的一維溶解度參數(shù)差值Δδ為Fedors基團(tuán)貢獻(xiàn)法算得的季戊四醇酯一維溶解度參數(shù)δ與測(cè)得的橡膠總?cè)芙舛葏?shù)δt的差值。

季戊四醇酯與橡膠的能量差Ra的計(jì)算公式如式(9)所示。

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 理論模型參數(shù)的結(jié)果與分析

橡膠在季戊四醇酯基礎(chǔ)油中的體積變化主要是由基礎(chǔ)油進(jìn)入橡膠基體溶脹橡膠引起的，而基礎(chǔ)油溶脹橡膠的能力受到許多因素影響。其中，季戊四醇酯的Vm反映其進(jìn)入橡膠基體的位阻大小，理論上，Vm越大，季戊四醇酯對(duì)橡膠的溶脹作用則越弱；季戊四醇酯的NPI反映季戊四醇酯非極性的大小，季戊四醇酯NPI越大，其對(duì)橡膠的溶脹作用則越弱；Δδ和Ra反映季戊四醇酯與橡膠之間作用力的大小，Δδ和Ra越大，季戊四醇酯與橡膠作用力越小，季戊四醇酯對(duì)橡膠的溶脹作用則越弱。

2.1.1 季戊四醇酯基礎(chǔ)油的摩爾體積和非極性參數(shù)

季戊四醇酯基礎(chǔ)油Vm和NPI的計(jì)算結(jié)果如表2 所示。由表2可見(jiàn)：(1)隨著脂肪酸碳鏈的增長(zhǎng)，季戊四醇酯的Vm逐漸增大，且異構(gòu)酯的Vm大于同碳數(shù)正構(gòu)酯。由此預(yù)測(cè)：脂肪酸碳鏈越長(zhǎng)，季戊四醇酯對(duì)橡膠的溶脹作用則越弱，且異構(gòu)酯對(duì)橡膠的溶脹作用弱于同碳數(shù)正構(gòu)酯。(2)隨著脂肪酸碳鏈的增長(zhǎng)，季戊四醇酯的NPI逐漸增大，而同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯的非極性參數(shù)相等。由此僅能預(yù)測(cè)：脂肪酸碳鏈越長(zhǎng)，季戊四醇酯對(duì)橡膠的溶脹作用越弱，而NPI于同碳數(shù)正、異構(gòu)酯對(duì)橡膠溶脹的趨勢(shì)無(wú)法做出預(yù)測(cè)。

表2 季戊四醇酯的摩爾體積和非極性參數(shù)Table 2 Molar volume and non-polarity index of pentaerythritol esters

2.1.2 季戊四醇酯基礎(chǔ)油與橡膠一維溶解度參數(shù)差值和能量差

季戊四醇酯基礎(chǔ)油與橡膠的Δδ和Ra結(jié)果如表3 所示。由表3可見(jiàn)：(1)隨著脂肪酸碳數(shù)的增大，季戊四醇酯與丁腈橡膠(NBR-1)、丁腈橡膠(NBR-H)和氟橡膠(FX-4)的Δδ逐漸增大，而與硅橡膠(XG22-70)和氟硅橡膠(FS6265)的Δδ則逐漸減小。由此推測(cè)：隨著脂肪酸碳數(shù)的增大，季戊四醇酯對(duì)NBR-1、NBR-H和FX-4的溶脹作用逐漸減弱，而對(duì)XG22-70和FS6265的溶脹作用逐漸增強(qiáng)。且異構(gòu)酯與NBR-1、NBR-H和FX-4的Δδ皆大于同碳數(shù)正構(gòu)酯，而XG22-70和FS6265則正好相反，由此推測(cè)：異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H和FX-4橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構(gòu)酯，而硅橡膠和氟硅橡膠則與之相反。(2)隨著脂肪酸碳數(shù)的增大，季戊四醇酯與NBR-1、NBR-H和FX-4的Ra逐漸增大，而與XG22-70的Ra則逐漸減小，與FS6265的Ra則先減小后增大，由此推測(cè)：隨著脂肪酸碳數(shù)的增大，季戊四醇酯對(duì)NBR-1、NBR-H和FX-4橡膠的溶脹作用逐漸減弱，而對(duì)XG22-70的溶脹作用逐漸增強(qiáng)，對(duì)FS6265的溶脹作用則先增強(qiáng)后減弱。且異構(gòu)酯與NBR-1和NBR-H的Ra皆大于同碳數(shù)正構(gòu)酯，而FX-4、XG22-70和FS6265橡膠與之相反，由此推測(cè)：異構(gòu)酯對(duì)丁腈橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構(gòu)酯，而異構(gòu)酯對(duì)FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹作用皆強(qiáng)于同碳數(shù)正構(gòu)酯。

表3 季戊四醇酯與橡膠的溶解度參數(shù)差值Table 3 Difference value of solubility parameter between pentaerythritol esters and rubbers

綜上所述，Vm、NPI、Δδ和Ra皆可為季戊四醇酯基礎(chǔ)油對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265的溶脹趨勢(shì)做出預(yù)測(cè)，但是有些預(yù)測(cè)之間相互矛盾，所以筆者通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證Vm、NPI、Δδ和Ra的符合性，并探索解釋和預(yù)測(cè)橡膠在多元醇酯基礎(chǔ)油中溶脹趨勢(shì)的最佳理論模型。

2.2 理論參數(shù)模型預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265分別在季戊四醇酯基礎(chǔ)油中的體積變化率見(jiàn)表4，以此實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，對(duì)Vm、NPI、Δδ和Ra的預(yù)測(cè)結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

2.2.1 摩爾體積預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性驗(yàn)證

理論上，隨著季戊四醇酯摩爾體積Vm的增大，橡膠在季戊四醇酯中的體積變化率ΔV逐漸減小。圖1為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠在季戊四醇酯中的ΔV與Vm之間的關(guān)系。從圖1可知：

表4 不同橡膠在季戊四醇酯基礎(chǔ)油中的體積變化率(ΔV)Table 4 Volume change rates (ΔV)of different rubbers

圖1 橡膠體積變化率(ΔV)與摩爾體積(Vm)的關(guān)系Fig.1 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubbers and molar volume (Vm)(a)NBR-1；(b)NBR-H；(c)FX-4；(d)XG22-70；(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

(1)將季戊四醇酯分為正構(gòu)酯和異構(gòu)酯2個(gè)體系時(shí)，隨著正構(gòu)酯Vm的增大，NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的ΔV逐漸變??；隨著季戊四醇異構(gòu)酯Vm的增大，NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的ΔV逐漸變小，而XG22-70橡膠的ΔV逐漸變大。故Vm可有效預(yù)測(cè)和解釋單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)，但對(duì)于XG22-70橡膠，Vm只能有效預(yù)測(cè)和解釋正構(gòu)酯對(duì)其的溶脹趨勢(shì)，而無(wú)法預(yù)測(cè)和解釋異構(gòu)酯對(duì)其的溶脹趨勢(shì)。

(2)5種橡膠的正構(gòu)酯曲線和異構(gòu)酯曲線皆無(wú)法合并為一條趨勢(shì)一致的曲線，尤其是圖1(d)和圖1(e)中正構(gòu)酯和異構(gòu)酯的Vm相近的情況下，橡膠的溶脹程度存在巨大的差異。故Vm無(wú)法將正構(gòu)酯與異構(gòu)酯視為同一體系，無(wú)法同時(shí)有效地統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)橡膠的溶脹趨勢(shì)。

(3)異構(gòu)酯的Vm皆大于同碳數(shù)正構(gòu)酯，而圖1中，異構(gòu)酯對(duì)NBR-1和NBR-H橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構(gòu)酯，異構(gòu)酯對(duì)FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹作用皆強(qiáng)于同碳數(shù)正構(gòu)酯。因此，對(duì)于NBR-1和NBR-H橡膠，Vm可有效預(yù)測(cè)和解釋同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)橡膠溶脹的差異；對(duì)于FX-4、XG22-70和FS6265橡膠，Vm則無(wú)法有效預(yù)測(cè)和解釋該差異。

2.2.2 非極性參數(shù)預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性驗(yàn)證

理論上，隨著季戊四醇酯非極性參數(shù)NPI的增大，橡膠在季戊四醇酯中的體積變化率ΔV逐漸減小。圖2為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠在季戊四醇酯中的ΔV與NPI之間的關(guān)系。從圖2可知：(1)將季戊四醇酯分為正構(gòu)酯和異構(gòu)酯2個(gè)體系時(shí)，NPI可有效預(yù)測(cè)和解釋單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4 和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)，但NPI僅可有效預(yù)測(cè)和解釋正構(gòu)酯對(duì)XG22-70橡膠的溶脹趨勢(shì)，而無(wú)法預(yù)測(cè)和解釋異構(gòu)酯對(duì)其的溶脹趨勢(shì)。(2)NPI無(wú)法將正構(gòu)酯與異構(gòu)酯視為同一體系，無(wú)法同時(shí)有效地統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)橡膠的溶脹趨勢(shì)。(3)同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯的NPI相等，而同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265的溶脹趨勢(shì)皆存在明顯差異，故NPI無(wú)法就同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)橡膠溶脹的差異做出有效的預(yù)測(cè)和解釋。

2.2.3 一維溶解度參數(shù)差值預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性驗(yàn)證

理論上，隨著季戊四醇酯與橡膠的一維溶解度參數(shù)差值Δδ的增大，橡膠的體積變化率ΔV逐漸減小。圖3為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265在季戊四醇酯中的ΔV與Δδ之間的關(guān)系。從圖3可知：(1)將季戊四醇酯分為正構(gòu)酯和異構(gòu)酯2個(gè)體系時(shí)，Δδ可有效預(yù)測(cè)和解釋單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H和FX-4橡膠的的溶脹趨勢(shì)，但無(wú)法有效預(yù)測(cè)和解釋單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)XG22-70和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)。(2)Δδ無(wú)法將正構(gòu)酯與異構(gòu)酯視為同一體系，無(wú)法同時(shí)有效地統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)橡膠的溶脹趨勢(shì)。

由表3可知，異構(gòu)酯與NBR-1、NBR-H和FX-4 3種橡膠的Δδ皆大于同碳數(shù)正構(gòu)酯，而XG22-70和FS6265橡膠則正好相反。而圖3中，異構(gòu)酯對(duì)NBR-1和NBR-H橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構(gòu)酯；異構(gòu)酯對(duì)FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹作用皆強(qiáng)于同碳數(shù)正構(gòu)酯。因此，對(duì)于NBR-1、NBR-H、XG22-70和FS6265橡膠，Δδ可有效預(yù)測(cè)和解釋同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)其溶脹的差異；而對(duì)于FX-4橡膠，Δδ則無(wú)法有效預(yù)測(cè)和解釋同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)其溶脹的差異。

2.2.4 能量差預(yù)測(cè)結(jié)果的可靠性驗(yàn)證

理論上，隨著季戊四醇酯與橡膠的能量差Ra的增大，橡膠的體積變化率ΔV逐漸減小。圖4為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265在季戊四醇酯中的ΔV與Ra之間的關(guān)系。從圖4可知：(1)將季戊四醇酯分為正構(gòu)酯和異構(gòu)酯2個(gè)體系時(shí)，Ra可有效預(yù)測(cè)和解釋單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H和FX-4橡膠的的溶脹趨勢(shì)，但無(wú)法有效預(yù)測(cè)和解釋單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)XG22-70和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)。(2)對(duì)于FX-4橡膠，Ra可將正構(gòu)酯曲線和異構(gòu)酯曲線合并為一條趨勢(shì)一致的曲線，可將正構(gòu)酯與異構(gòu)酯視為同一體系，同時(shí)有效地統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)其溶脹趨勢(shì)；但Ra無(wú)法同時(shí)有效地統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)。

由表3中可知，異構(gòu)酯與NBR-1和NBR-H的Ra皆大于同碳數(shù)正構(gòu)酯，而FX-4、XG22-70和FS6265 3種橡膠與之相反。而圖4中，異構(gòu)酯對(duì)NBR-1和NBR-H橡膠的溶脹作用皆弱于同碳數(shù)正構(gòu)酯；異構(gòu)酯對(duì)FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹作用皆強(qiáng)于同碳數(shù)正構(gòu)酯。因此，對(duì)于NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠，Ra皆可有效預(yù)測(cè)和解釋同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)其溶脹的差異。

綜上所述，將季戊四醇酯分為正構(gòu)酯和異構(gòu)酯2個(gè)體系，用Vm、NPI、Δδ和Ra解釋和預(yù)測(cè)單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)橡膠的溶脹作用趨勢(shì)時(shí)，若Vm、NPI、Δδ和Ra的預(yù)測(cè)結(jié)果都相同，則實(shí)驗(yàn)結(jié)果與預(yù)測(cè)相符，如NBR-1、NBR-H、FX-4橡膠；若Vm、NPI、Δδ和Ra的預(yù)測(cè)結(jié)果存在部分相互矛盾，則實(shí)驗(yàn)結(jié)果明顯與預(yù)測(cè)不相符，如XG22-70和FS6265橡膠。

Vm、NPI、和Δδ皆無(wú)法將正構(gòu)酯與異構(gòu)酯視為同一體系，無(wú)法同時(shí)統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)；同樣，Ra無(wú)法同時(shí)有效地統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、XG22-70 和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)，但Ra可同時(shí)有效地統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)FX-4橡膠的溶脹趨勢(shì)。

圖2 橡膠體積變化率(ΔV)與非極性參數(shù)(NPI)的關(guān)系Fig.2 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubbers and non-polarity index (NPI)(a)NBR-1；(b)NBR-H；(c)FX-4；(d)XG22-70；(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

圖3 橡膠體積變化率(ΔV)與一維溶解度參數(shù)差值(Δδ)的關(guān)系Fig.3 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubbers and difference value of one-dimensional solubility parameter (Δδ)(a)NBR-1；(b)NBR-H；(c)FX-4；(d)XG22-70；(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

對(duì)于NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265，Ra可有效預(yù)測(cè)和解釋同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)每種橡膠溶脹的差異；Vm和Δδ僅可有效預(yù)測(cè)和解釋同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)某些橡膠溶脹的差異；而NPI無(wú)法有效預(yù)測(cè)和解釋同碳數(shù)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)任何一種橡膠溶脹的差異。

2.3 新理論模型參數(shù)的提出與驗(yàn)證

通過(guò)上述研究可知，Vm、NPI、Δδ和Ra在預(yù)測(cè)和解釋季戊四醇酯對(duì)橡膠的溶脹趨勢(shì)方面具有一定的局限性，分析認(rèn)為出現(xiàn)局限性的原因是：季戊四醇酯對(duì)橡膠的溶脹作用是受多種因素同時(shí)影響，而Vm、NPI、Δδ和Ra都未能包含影響溶脹作用的所有因素。其中Vm反映季戊四醇酯進(jìn)入橡膠基體的空間位阻；NPI反映季戊四醇酯的極性大??；而Δδ和Ra皆反映季戊四醇酯與橡膠之間的作用力大小，而高聚物體系多采用更能體現(xiàn)作用力本質(zhì)的Ra，且Ra包含了對(duì)極性的考察；所以Vm和Ra兩參數(shù)可同時(shí)包括影響季戊四醇酯對(duì)橡膠溶脹作用的絕大部分因素。因此，筆者提出一個(gè)新的理論模型參數(shù)——抗溶脹參數(shù)(ΔAS)。

圖4 橡膠體積變化率(ΔV)與能量差(Ra)的關(guān)系Fig.4 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubbers and energy difference (Ra)(a)NBR-1；(b)NBR-H；(c)FX-4；(d)XG22-70；(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

ΔAS=a·Vm+b·Ra

(10)

式(10)中：a表示Vm對(duì)ΔAS的貢獻(xiàn)大小，Vm反映基礎(chǔ)油進(jìn)入橡膠基體的空間位阻，不同橡膠的孔徑大小及均一性不同，故a值不同；b表示Ra對(duì)ΔAS的貢獻(xiàn)大小，不同橡膠與同種基礎(chǔ)油之間的Ra本身就有差別，故b肯定也有所不同。

將通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的溶脹數(shù)據(jù)進(jìn)行線型回歸，NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265 這5種橡膠的線性回歸公式依次如式(11)、(12)、(13)、(14)和(15)所示。

ΔAS=0.086×Vm+11.744×Ra

(11)

ΔAS=0.068×Vm+13.458×Ra

(12)

ΔAS=0.002×Vm+28.358×Ra

(13)

ΔAS=0.211×Vm+38.024×Ra

(14)

ΔAS=0.048×Vm+37.438×Ra

(15)

由公式(11)～(15)求得不同橡膠的抗溶脹參數(shù)，如表5所示。

表5 季戊四醇酯與各橡膠之間的抗溶脹參數(shù)(ΔAS)Table 5 Anti-swelling parameters (ΔAS)between pentaerythritol esters and rubbers

理論上，季戊四醇酯和橡膠之間的抗溶脹參數(shù)ΔAS越大，橡膠在季戊四醇酯中的體積變化率ΔV越小。圖5為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265在季戊四醇酯中的ΔV與ΔAS之間的關(guān)系。從圖5可知：

(1)NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的ΔV與ΔAS的關(guān)系曲線相類似，將季戊四醇酯分為正構(gòu)酯和異構(gòu)酯2個(gè)體系時(shí)，隨著單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯ΔAS的增大，4種橡膠的ΔV皆逐漸減?。粚⒄龢?gòu)酯和異構(gòu)酯作為1個(gè)體系時(shí)，隨著ΔAS的增大，4種橡膠的ΔV皆逐漸減小，將正構(gòu)酯和異構(gòu)酯數(shù)據(jù)點(diǎn)統(tǒng)一得出圖5(a)、圖5(b)、圖5(c)和圖5(e)中的趨勢(shì)線。因此，ΔAS不僅可以有效預(yù)測(cè)和解釋單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)，而且可將正構(gòu)酯與異構(gòu)酯視為同一體系，同時(shí)有效地統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)。這正好彌補(bǔ)了Vm、NPI、Δδ和Ra的不足。

圖5 橡膠體積變化率(ΔV)與抗溶脹參數(shù)(ΔAS)的關(guān)系Fig.5 Relationship between volume change rates (ΔV)of rubber and anti-swelling parameter (ΔAS)(a)NBR-1;(b)NBR-H;(c)FX-4;(d)XG22-70;(e)FS6265 Normal esters； Isomeric esters

(2)XG22-70橡膠的ΔV與ΔAS的線型相關(guān)性較弱(見(jiàn)圖5(d))，但是隨著ΔAS的增大，XG22-70橡膠ΔV總體呈減小趨勢(shì)，尤其是異構(gòu)酯的ΔAS皆小于正構(gòu)酯；異構(gòu)酯對(duì)XG22-70橡膠的溶脹作用整體強(qiáng)于正構(gòu)酯，這說(shuō)明ΔAS在預(yù)測(cè)和解釋季戊四醇酯對(duì)XG22-70橡膠的溶脹趨勢(shì)盡管有些不足，但是總體而言，ΔAS在預(yù)測(cè)和解釋XG22-70橡膠體積變化率的趨勢(shì)性方面明顯優(yōu)于Vm、NPI、Δδ和Ra。

3 結(jié) 論

(1)季戊四醇酯的摩爾體積Vm和非極性參數(shù)NPI，以及季戊四醇酯與橡膠之間的一維溶解度參數(shù)差值Δδ和能量差Ra均可解釋單獨(dú)正構(gòu)酯或異構(gòu)酯對(duì)一些橡膠的溶脹趨勢(shì)，但是均無(wú)法將正構(gòu)酯與異構(gòu)酯視為同一體系，無(wú)法同時(shí)統(tǒng)一解釋正異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4、XG22-70和FS6265的溶脹作用規(guī)律。此外，除Ra外，Vm、NPI、Δδ皆無(wú)法解釋同碳數(shù)正、異構(gòu)酯對(duì)不同橡膠的溶脹差異。

(2)筆者提出的抗溶脹參數(shù)ΔAS不僅可以有效預(yù)測(cè)和解釋單獨(dú)正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)，而且可將正構(gòu)酯與異構(gòu)酯視為同一體系，同時(shí)有效地統(tǒng)一解釋正構(gòu)酯和異構(gòu)酯對(duì)NBR-1、NBR-H、FX-4和FS6265橡膠的溶脹趨勢(shì)。此外，ΔAS在預(yù)測(cè)和解釋XG22-70 橡膠在季戊四醇酯中的溶脹趨勢(shì)方面明顯優(yōu)于Vm、NPI、Δδ和Ra。因此，ΔAS彌補(bǔ)和修正了Vm、NPI、Δδ和Ra的不足，ΔAS是預(yù)測(cè)和解釋季戊四醇酯對(duì)橡膠溶脹趨勢(shì)的更適合的理論模型參數(shù)。