韓東敏，陳艷紅

(中國(guó)石油大學(xué) 勝利學(xué)院，山東 東營(yíng) 257061)

乙腈是一種重要的有機(jī)化工原料，在溶劑萃取、有機(jī)合成、高效液相色譜分離技術(shù)中均有廣泛應(yīng)用。在乙腈的生產(chǎn)及提純過程中經(jīng)常遇到乙腈和水的分離，然而常壓下乙腈和水在76.75 ℃會(huì)形成共沸物，其中乙腈的摩爾分?jǐn)?shù)為67.3%。因此，常規(guī)精餾方法難以得到高純度乙腈。工業(yè)上乙腈-水分離的方法有變壓精餾[1]、滲透汽化[2]、萃取精餾[3]等。其中，萃取精餾由于能耗較低、裝置相對(duì)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于共沸物的分離過程[4-5]。然而萃取精餾技術(shù)是一種能量密集型的分離技術(shù)，能源短缺的現(xiàn)狀使得萃取精餾不斷向更節(jié)能、更高效的方向發(fā)展。目前，萃取精餾的研究主要集中在萃取劑選擇、節(jié)能研究及過程優(yōu)化等方向[6]。

萃取劑的選擇決定精餾過程能否將乙腈-水共沸物進(jìn)行有效分離以及分離過程的能耗。對(duì)于乙腈-水體系精餾分離，常用的萃取劑有乙二醇、二甲基亞砜及甘油等，但乙二醇的選擇性不好[7]，二甲基亞砜的用量過多[8]，而甘油的黏度太大，因而三者都不是理想的萃取劑。近來，離子液體作為萃取劑受到關(guān)注[9]，但其成本高、生物降解性差。

由于能源短缺與精餾技術(shù)能耗高的矛盾日益突出，越來越多的學(xué)者致力于萃取精餾過程節(jié)能的研究。Gu等[10]研究了熱集成萃取精餾在四氫呋喃-水體系分離中的應(yīng)用，結(jié)果表明，與常規(guī)萃取精餾相比，熱集成萃取精餾可節(jié)約26.7%的能耗，但設(shè)備費(fèi)用增大、年度總費(fèi)用(TAC)增多[11]。隔壁塔萃取精餾技術(shù)[12-16]通過能量的直接耦合消除了萃取塔內(nèi)組分的返混效應(yīng)，降低了能耗和設(shè)備投資費(fèi)用，但隔壁塔內(nèi)所有熱源均為高品位熱源，總耗能費(fèi)用未必下降[17]。You等[18-19]和Luyben[20]提出降低萃取精餾塔的操作壓力可降低整個(gè)裝置的年總費(fèi)用，但未報(bào)道是否適用于乙腈-水體系分離。董一春[21]通過熱集成將萃取精餾塔和溶劑回收塔簡(jiǎn)化為帶側(cè)線采出的單塔工藝流程，可同時(shí)降低設(shè)備投資和能耗。

當(dāng)進(jìn)料為稀溶液時(shí)，工業(yè)上往往在萃取精餾塔之前加1個(gè)預(yù)濃縮塔而構(gòu)成3塔萃取精餾流程。Liang等[22]和An等[23]提出將預(yù)濃縮塔和溶劑回收塔或萃取精餾塔結(jié)合為1個(gè)新塔的節(jié)能方案，具有明顯的節(jié)能效果。在3塔萃取精餾流程中，預(yù)濃縮塔塔底的產(chǎn)物與溶劑回收塔塔頂?shù)漠a(chǎn)物是相同的，因此可以將溶劑回收塔塔頂?shù)恼羝苯油ǖ筋A(yù)濃縮塔塔底來提供預(yù)濃縮塔所需要的部分蒸汽，以降低預(yù)濃縮塔再沸器的能耗。同理，對(duì)于乙腈-水的雙塔萃取精餾流程，可以通過1個(gè)預(yù)濃縮塔來脫除部分水，而這部分的能量由溶劑回收塔來提供，以降低溶劑回收塔再沸器的能耗。由此，得到將預(yù)濃縮段和溶劑回收段結(jié)合的新型萃取精餾流程。

筆者以乙腈-水共沸體系為研究對(duì)象，選取適宜的萃取劑，在常規(guī)萃取精餾(CED)制取高純度乙腈基礎(chǔ)上，考察不同精餾流程的節(jié)能效果及經(jīng)濟(jì)性，包括隔壁塔萃取精餾(EDWC)、減壓萃取精餾(LPED)、結(jié)合預(yù)濃縮段和溶劑回收段合成的萃取精餾流程(CPRED)等。對(duì)于每種工藝過程，以TAC最小為優(yōu)化目標(biāo)，采用序貫?zāi)K法對(duì)各流程的工藝參數(shù)進(jìn)行模擬優(yōu)化，對(duì)不同工藝的能耗、TAC及CO2排放量等指標(biāo)進(jìn)行對(duì)比分析，以期尋找1種節(jié)能、經(jīng)濟(jì)的乙腈萃取精餾方法。

1 模擬流程與參數(shù)

1.1 熱力學(xué)模型

熱力學(xué)模型的選擇是決定模擬結(jié)果準(zhǔn)確性的關(guān)鍵。曾函衛(wèi)[24]指出非隨機(jī)(局部)雙液體模型方程(NRTL)能夠準(zhǔn)確描述該體系的熱力學(xué)行為，因此筆者在模擬過程中采用NRTL方程模擬分離過程。

1.2 精餾工藝流程

圖1為4種精餾工藝的流程示意圖。常規(guī)萃取精餾流程及減壓萃取精餾流程由萃取精餾塔(EDC)和溶劑回收塔(ERC)組成，如圖1(a)所示。隔壁萃取精餾塔(圖1(b))是在普通精餾塔內(nèi)設(shè)置1塊豎直隔板，將精餾塔分為3部分[25]：1為主塔部分；2為副塔部分；3為公共提餾段。乙腈-水混合物和萃取劑從主塔某個(gè)位置進(jìn)料，在主塔塔頂采出乙腈，副塔塔頂采出水，塔釜采出萃取劑，并進(jìn)行循環(huán)利用。在Aspen Plus中使用兩塔等效模型[12]模擬隔壁塔萃取精餾。結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收萃取精餾流程由結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收精餾塔(PEC)和萃取精餾塔組成，如圖1(c)所示。一部分新鮮原料進(jìn)入第1個(gè)塔的預(yù)濃縮段(PS)精餾脫除部分水，塔頂?shù)玫浇咏谝译?水共沸物的混合物；該混合物、另一部分新鮮原料及萃取劑進(jìn)入萃取精餾塔，在萃取精餾塔的塔頂?shù)玫揭译?，塔底混合物進(jìn)入第1個(gè)塔的溶劑回收段(ERS)繼續(xù)精餾，在第1個(gè)塔的塔底得到萃取劑進(jìn)行循環(huán)利用，側(cè)線抽出符合質(zhì)量要求的水。

在模擬過程中，規(guī)定原料的進(jìn)料量為150 kmol/h，其中n(乙腈)∶n(水)=1∶1。經(jīng)過精餾分離，要求乙腈、水和萃取劑的純度均達(dá)到0.9999。

1.3 工藝流程性能評(píng)價(jià)指標(biāo)

常用的工藝設(shè)計(jì)性能評(píng)價(jià)依據(jù)包括年總費(fèi)用(TAC)和CO2排放量。以TAC為優(yōu)化目標(biāo)，對(duì)精餾塔的各個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，TAC的計(jì)算公式[26]如下：

圖1 不同萃取精餾流程示意圖Fig.1 The schemes of different extractive distillations(a)Conventional and low-pressure extractive distillation systems；(b)Dividing-wall column extractive distillation system；(c)Combined preconcentration and recovery column

(1)

式(1)中，TCC為設(shè)備費(fèi)用，USD；TOC為年操作費(fèi)用，USD/a；i為固定資本回收期，a；回收期一般為3 a。TCC主要包括塔設(shè)備、冷凝器、再沸器和冷卻器的費(fèi)用；TOC主要為蒸汽消耗費(fèi)用，其中，高壓蒸汽(537 K)的價(jià)格為9.88 USD/GJ，中壓蒸汽(457 K)的價(jià)格為8.22 USD/GJ，低壓蒸汽(433 K)的價(jià)格為7.88 USD/GJ。此外，因隔壁塔塔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，其設(shè)備成本乘以1.2倍的校正系數(shù)[27]。

CO2排放量通常用來評(píng)價(jià)工藝過程對(duì)環(huán)境的影響，可由下式計(jì)算：

(2)

式(2)中，F(xiàn)(CO2)為單位時(shí)間內(nèi)CO2的排放量，kg/h；α=3.67，為CO2與C的相對(duì)分子質(zhì)量比；QFuel為燃料的燃燒熱，J；NHV為燃料的凈熱值，J/g；當(dāng)燃料為重質(zhì)油時(shí)，NHV=39771 J/g。其中，w(C)%取值86.5%；QFuel可由下式計(jì)算：

(3)

式(3)中，QProc為精餾過程的熱負(fù)荷，kW；HProc及λProc分別為精餾過程中所用蒸汽的焓值及汽化潛熱，J/g；TFlame、TStack和T0分別為鍋爐煙氣火焰溫度、煙囪溫度及環(huán)境溫度，℃。

1.4 序貫迭代法優(yōu)化流程

模擬過程中采用序貫迭代法對(duì)4種萃取精餾過程進(jìn)行基于TAC的全局經(jīng)濟(jì)優(yōu)化，以確定最優(yōu)的操作參數(shù)，具體優(yōu)化流程如圖2所示。

圖2 萃取精餾優(yōu)化迭代流程Fig.2 Optimization procedures for extractive distillation processD1—Flowrate of the distillate of the first column；D2—Flowrate of the distillate of the second column；RR1—Reflux ratio of the first column；RR2—Reflux ratio of the second column

對(duì)于不同萃取精餾過程，需要優(yōu)化的參數(shù)包括萃取劑的進(jìn)料量(S)，每個(gè)精餾塔的塔板數(shù)(NT)和進(jìn)料位置。對(duì)于減壓萃取精餾流程，還需要優(yōu)化操作壓力(p)；對(duì)于隔壁塔萃取精餾流程，還需要優(yōu)化側(cè)線抽出位置(NV)；對(duì)于結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收的萃取精餾流程，還需要優(yōu)化PEC塔的原料進(jìn)料量(F1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)合預(yù)濃縮與溶劑回收的萃取精餾流程優(yōu)化

2.1.1 萃取劑的選擇

萃取分離乙腈-水體系常用的萃取劑有乙二醇、甘油和二甲基亞砜。當(dāng)n(萃取劑)∶n(原料)=1∶1時(shí)，利用Aspen Plus軟件中的“Flash 2”模塊比較3種萃取劑對(duì)乙腈-水體系氣-液相平衡(VLE)的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，與不含萃取劑的二元物系比較，萃取劑的加入可改變氣相中乙腈的濃度，打破乙腈-水的共沸現(xiàn)象。其中，以甘油為萃取劑時(shí)，乙腈-水相平衡曲線偏離原曲線的程度最大，其次為乙二醇，二甲基亞砜使曲線偏離程度最小，說明萃取劑甘油對(duì)乙腈-水體系的氣-液平衡作用最佳，乙腈-水體系的相對(duì)揮發(fā)度提高最明顯；乙二醇次之，二甲基亞砜最差。

圖3 不同萃取劑對(duì)乙腈-水體系氣相組成(y)和液相(x)組成的影響Fig.3 Effects of solvents on x-y diagram for acetonitrile-water system

但由于甘油的黏度過大，25 ℃時(shí)達(dá)0.866 Pa/s，不利于萃取精餾操作，因此采用乙二醇和甘油的混合物作為乙腈-水體系分離的萃取劑。表1為不同比例的乙二醇與甘油混合物的黏度。由表1可知，隨著乙二醇比例的增加，混合萃取劑的黏度明顯減小。

表1 甘油與乙二醇的混合比例對(duì)混合物黏度的影響Table 1 The viscosity of ethylene glycol (EG)and glycerol mixtures with different mixing ratios

圖4給出了萃取劑的混合比例對(duì)乙腈-水體系氣相組成和液相組成的影響。由圖4可知，隨著乙二醇比例的增加，液相組成一定時(shí)，氣相中乙腈的濃度減小，乙腈-水體系的相對(duì)揮發(fā)度降低。綜合考慮黏度因素與萃取劑的分離效果，優(yōu)選甘油與乙二醇摩爾比為6∶1。

圖4 不同的乙二醇與甘油混合比例對(duì)乙腈-水體系氣相組成(y)和液相組成(x)的影響Fig.4 Effects of the mixing ratio of the EG and glycerol on x-y diagram for acetonitrile-water system

2.1.2 操作壓力的優(yōu)化

當(dāng)n(萃取劑)∶n(原料)=1∶1時(shí)，減壓精餾塔壓力對(duì)乙腈-水體系氣相組成和液相組成的影響如圖5 所示。由圖5可知，隨著壓力的減小，在液相組成一定時(shí)，氣相中乙腈的濃度增大，乙腈-水的相對(duì)揮發(fā)度增大，因此降低操作壓力可以降低流程的能耗。

圖6為操作壓力對(duì)TAC的影響。由圖6可知，隨著萃取精餾塔操作壓力的減小，TAC先減小后增大。當(dāng)操作壓力為0.03 MPa時(shí)，裝置的TAC最小。因此，減壓精餾流程操作壓力優(yōu)選0.03 MPa。

圖5 壓力對(duì)乙腈-水體系氣-液相平衡(VLE)的影響Fig.5 Effects of pressures on VLE of acetonitrile-water system

圖6 操作壓力對(duì)年總費(fèi)用TAC的影響Fig.6 Effects of pressures on TACNPEC=12；NEDC=18；S=25 kmol/h；F1=85 kmol/h

2.1.3 PEC塔板數(shù)的優(yōu)化

塔板數(shù)的大小與產(chǎn)品分離純度及裝置的設(shè)備費(fèi)用有關(guān)，在保證產(chǎn)品純度的前提下，考察結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收精餾塔中原料預(yù)濃縮段(PS)和溶劑回收段(ERS)塔板數(shù)與TAC的關(guān)系，如圖7所示。由圖7可知，隨著塔板數(shù)的增多，TAC呈先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)原料預(yù)濃縮段的塔板數(shù)為5，溶劑回收段的塔板數(shù)為7，即該塔塔板數(shù)為12時(shí)，裝置的TAC最小，為0.981×106USD/a。因此，結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收精餾塔優(yōu)選塔板數(shù)為12。

2.1.4 PEC原料進(jìn)料量的優(yōu)化

在結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收的萃取精餾流程(CPRED)中，原料分成了兩股，一股進(jìn)入結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收精餾塔(PEC)，另外一股直接進(jìn)入萃取精餾塔。PEC原料的進(jìn)料量(F1)與該塔再沸器熱負(fù)荷有關(guān)，F(xiàn)1增大，中間再沸器的熱負(fù)荷增大，但塔底再沸器熱負(fù)荷減小，因而F1的大小會(huì)影響到整個(gè)裝置的TAC。在保證產(chǎn)品純度的前提下，考察F1與TAC之間的關(guān)系，如圖8所示。由圖8可知，隨著F1的增大，裝置的TAC呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)F1為85 kmol/h時(shí)，TAC最小，因此優(yōu)選PEC原料的進(jìn)料量為85 kmol/h。

圖7 PEC塔板數(shù)對(duì)年總費(fèi)用TAC的影響Fig.7 Effects of the total number stages of PEC on TACp=0.03 MPa；NEDC=18；S=25 kmol/h；F1=85 kmol/h

圖8 結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收精餾塔中原料進(jìn)料量(F1)對(duì)年總費(fèi)用TAC的影響Fig.8 Effects of the flowrate of the fresh feed to PEC on TACp=0.03 MPa；NPEC=12；NEDC=18；S=25 kmol/h

2.1.5 EDC塔板數(shù)的優(yōu)化

在保證產(chǎn)品純度的前提下，考察萃取精餾塔塔板數(shù)(NEDC)及萃取劑用量(S)與TAC的關(guān)系，如圖9 所示。由圖9可知，萃取劑用量及塔板數(shù)都會(huì)影響到裝置TAC的大小，萃取劑用量一定時(shí)，隨著塔板數(shù)的增多，TAC呈先減小后增大的趨勢(shì)；塔板數(shù)確定時(shí)，隨著萃取劑用量的增大，TAC呈先減小后增大的趨勢(shì)；當(dāng)萃取劑用量為25 kmol/h，塔板數(shù)為18時(shí)，裝置的TAC最小。因此，選取EDC塔板數(shù)為18，萃取劑的進(jìn)料量為25 kmol/h。

圖9 萃取精餾塔塔板數(shù)(NEDC)對(duì)年總費(fèi)用TAC的影響Fig.9 Effects of the total number stages of EDC on TACS1=23 kmol/h；S2=25 kmol/h；S3=27 kmol/h；p=0.03 MPa；NEDC=18；NPEC=12；F1=85 kmol/h

2.2 結(jié)合預(yù)濃縮與溶劑回收的萃取精餾優(yōu)化結(jié)果

通過上述分析，得到以甘油與乙二醇的混合溶劑(摩爾比為6∶1)為萃取劑時(shí)結(jié)合預(yù)濃縮與溶劑回收的萃取精餾流程最優(yōu)的操作參數(shù)，如圖10所示。當(dāng)PEC塔板數(shù)為12，回流比為0.1，原料進(jìn)料量(F1)為85 kmol/h；EDC塔板數(shù)為18，回流比為0.35，萃取劑進(jìn)料量為25 kmol/h時(shí)，裝置的TAC最低，為0.981×106USD/a。

2.3 不同工藝方案優(yōu)化結(jié)果對(duì)比

對(duì)4種不同的乙腈/水萃取精餾工藝流程進(jìn)行模擬優(yōu)化，得到各流程最優(yōu)的操作參數(shù)如表3所示，各流程的能耗、TAC及CO2的排放量見表4。

圖10 結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收的萃取精餾優(yōu)化流程圖Fig.10 The optimal design flowsheet of the combined preconcentration and recovery column processF1—Flowrate of feed to the combing preconcentration and entrainer recycle column；F2—Flowrate of feed to the extractive distillation column；RR—Reflux ratio；EG—Ethylene glycol；GLY—Glycerol

將常規(guī)萃取精餾流程的各塔操作參數(shù)及能耗與文獻(xiàn)[28]進(jìn)行對(duì)比，采用n(甘油)∶n(乙二醇)=6∶1的混合物作為乙腈-水共沸物系的萃取劑時(shí)，所需的萃取劑流量要比單純以乙二醇為萃取劑時(shí)的萃取劑流量小得多，且裝置的TAC下降15.55%，CO2排放量減少18.13%，進(jìn)一步說明了采用甘油與乙二醇混合物作為乙腈-水體系萃取劑的優(yōu)勢(shì)。

與常壓萃取精餾相比，減壓萃取精餾節(jié)能效果有限，年總費(fèi)用僅降低3.92%；隔壁塔萃取精餾可降低再沸器熱負(fù)荷，但由于塔內(nèi)所有上升蒸汽全部由高品位熱源提供，導(dǎo)致年總費(fèi)用TAC增加10.03%，二氧化碳排放量增加6.39%；在結(jié)合預(yù)濃縮和溶劑回收萃取精餾流程中，通過分割物料并將預(yù)濃縮段和溶劑回收段結(jié)合為一個(gè)新塔，而減少了塔底蒸汽的用量，使得該流程TAC降低10.57%，CO2排放量降低19.82%。

表3 各流程操作參數(shù)匯總表Table 3 The optimal operating parameters of different extractice distillation

NT—Total stage number；NF—The feed stage；NFS—The entrainer feed stage；RR—Reflux ratio；S—Flowrate of entrainer；EDC—Extractive distillation column；ERC—Entrainer recycle column；CED—Conventional extractive distillation process；LPED—Low pressure extractive distillation process；EDWC—Extractive dividing wall column process；T1—the first column of EDWC；T2—the second column of EDWC；CPRED—Combining preconcentration column and recovery column for the extractive distillation process；PEC—Combing preconcentration and entrainer recycle column

表4 各流程能耗及經(jīng)濟(jì)費(fèi)用比較結(jié)果Table 4 Economic analysis results of different extractive distillation

QR—Reboiler duty；QC—Condenser duty；TOC—Total operating cost；TCC—Total constructive cost；TAC—Total annual cost；F(CO2)—CO2emission flowrate；CED—Conventional extractive distillation process；LPED—Low pressure extractive distillation process；EDWC—Extractive dividing wall column process；CPRED—Combining the preconcentration column and recovery column for the extractive distillation process

3 結(jié) 論

(1)綜合能耗、經(jīng)濟(jì)性及環(huán)保等因素，對(duì)于乙腈-水體系的分離，優(yōu)選萃取精餾流程為結(jié)合預(yù)濃縮段和溶劑回收段合成的萃取精餾流程。優(yōu)選的萃取劑為n(甘油)∶n(乙二醇)=6∶1的混合物；當(dāng)PEC塔板數(shù)為12，回流比為0.1，原料進(jìn)料量為 85 kmol/h；EDC塔板數(shù)為18，回流比為0.35，萃取劑進(jìn)料量為25 kmol/h時(shí)，裝置的TAC最低，為0.981×106USD/a。

(2)在4種萃取精餾流程中，結(jié)合預(yù)濃縮段和溶劑回收段合成的萃取精餾流程的能耗最低、經(jīng)濟(jì)性最優(yōu)、環(huán)保性最好；其次為減壓萃取精餾流程和常壓萃取精餾流程，隔壁塔萃取精餾流程最差。