施浩進(jìn) 丁鐵福 楊 波 趙 陽

（浙江衢化氟化學(xué)有限公司，浙江衢州324004）

0 前言

現(xiàn)有氟化氫（HF）生產(chǎn)工藝所采用的主要原料為螢石，隨著氟化工的發(fā)展，氟化氫的需求量大幅增長(zhǎng)，然而螢石資源日益稀少、日趨珍貴，尋找新工藝替代螢石生產(chǎn)氟化氫迫在眉睫。

氟硅酸又稱硅氟氫酸，無水物是無色氣體，不穩(wěn)定，易分解為四氟化硅和氟化氫。水溶液無色，呈強(qiáng)酸性反應(yīng)。有腐蝕性，能侵蝕玻璃，保存于蠟制或塑料制等容器中。

磷礦石中伴生的氟占世界氟儲(chǔ)量的90%以上［1］，目前僅有實(shí)際開采價(jià)值的磷礦中就有8～14億t氟，相當(dāng)于16～28億t螢石，因此，磷礦石中的氟就成為未來的主要氟資源。氟是磷礦組成中的主要成分之一，通常是與磷礦中的磷按一定的比例存在，在磷礦石中以（Ca、Na、Mg）10（PO4）6-x（CO3）x（F）y（F）2的形式存在。

可以利用氟硅酸生產(chǎn)氟化鈣（CaF2）、無水氫氟酸（AHF）、氟化鋁以及冰晶石等，其中生產(chǎn)無水氫氟酸與氟化鈣是氟硅酸較為優(yōu)選的用途。

1 以氟硅酸為原料制備HF

由于氫氟酸的用途日益廣泛，螢石資源日趨枯竭，從副產(chǎn)氟化物如氟硅酸生產(chǎn)氫氟酸的方法已受很多研究者的重視。但目前受到技術(shù)難度大、能耗高等因素的制約，發(fā)展速度較為緩慢。

迄今為止，國內(nèi)外提出了很多利用氟硅酸溶液制取氫氟酸的方法。主要方法有氟硅酸銨法、石灰法、BUSS法（布什法）、火焰水解法、氟硅酸與硫酸反應(yīng)的回收法以及氨法氟化氫法等，其中氨法氟化氫法在國內(nèi)又分為云南氨法氟化氫工藝和貴州氨法氟化氫工藝。各種工藝都有一定的優(yōu)點(diǎn)，每種工藝都只解決了一部分問題，各種工藝又都存在著現(xiàn)有技術(shù)暫時(shí)無法很好解決的技術(shù)難點(diǎn)。

1.1 氟硅酸銨法［2］

將四氟化硅氣體與循環(huán)的氟化銨溶液反應(yīng)生成氟硅酸銨，然后用氨中和，生成二氧化硅沉淀和氟化銨，反應(yīng)式如下：

過濾除去沉淀的二氧化硅得到氟化銨溶液。除留足循環(huán)用量外，多余部分在140～150℃濃縮，然后在170～180℃用硫酸分解得無水氟化氫和硫酸氫銨。

也可將上述制得的氟化銨與氟化鉀反應(yīng)生產(chǎn)氟氫化鉀后，再加入氟化鈉使其轉(zhuǎn)化成氟氫化鈉，然后加熱至300℃分解得氟化鈉和99.9%的無水氟化氫。此外，還可將氟硅酸與碳酸鈉等堿性溶液反應(yīng)制得氟化鈉和氟化氫。此工藝方法需要將大量的水進(jìn)行蒸發(fā)，所需的能耗非常高。因此，工業(yè)化的前景并不非常理想。

1.2 石灰法［2］

將磷酸副產(chǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的氟硅酸溶液與氫氧化鈣于70～75℃進(jìn)行中和反應(yīng)生成氟化鈣，產(chǎn)物經(jīng)過濾、造粒后送入轉(zhuǎn)窯通入蒸汽加熱至1 050℃生成氟化氫，反應(yīng)式如下：

氟化鈣也可用碳酸鈣懸浮物與氟硅酸直接反應(yīng)生成。此工藝方法所需的溫度非常高，存在設(shè)備選型困難及能耗大等問題，工業(yè)化的前景亦不是非常理想。

1.3 BUSS法（布什法）［2］

將磷肥廠洗滌廢氣得到的氟硅酸濃縮并氣化為HF、SiF4和H2O的混合物，然后用多元醇有機(jī)溶劑選擇吸收氟化氫，經(jīng)真空蒸發(fā)從溶劑中解吸氟化氫，液化，再經(jīng)兩級(jí)精餾提純得到無水氟化氫。此方法的優(yōu)點(diǎn)是有機(jī)吸收劑可以循環(huán)使用，工藝流程相對(duì)較短；其主要缺點(diǎn)是設(shè)備材質(zhì)選擇困難，工藝條件控制難度大，能耗也較大。因此，此方法的工業(yè)化前景不佳。

1.4 火焰水解法［2］

四氟化硅用氫或烴火焰在1 100℃以上水解可得二氧化硅和氟化氫，氣體中約有70%～85%（以元素氟計(jì)）轉(zhuǎn)化為氟化氫，用稀的氫氟酸吸收，再經(jīng)濃硫酸脫水可得無水氟化氫。此工藝方法中產(chǎn)生的稀硫酸溶液處理難度比較大，一般可用于磷礦加工，但用途較窄，存在硫酸回收和處理等的環(huán)保問題。

1.5 氟硅酸與硫酸反應(yīng)的回收法［2］

回收法是在BUSS法基礎(chǔ)上創(chuàng)新改進(jìn)得到的新工藝技術(shù)，利用磷礦石分解生產(chǎn)磷酸副產(chǎn)的氟硅酸為原料與濃硫酸反應(yīng)制取無水氟化氫。主要的工藝流程方框圖見圖1。

圖1 硫酸直接分解氟硅酸生產(chǎn)氟化氫工藝流程方框圖

由瑞士BUSS公司、貴州甕福集團(tuán)和華陸工程科技有限責(zé)任公司共同開發(fā)設(shè)計(jì)的貴州甕福藍(lán)天20 kt/a無水氟化氫裝置使該技術(shù)首次在全球范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)了回收法的工業(yè)化生產(chǎn)。此方法中有大量的稀硫酸產(chǎn)生，在磷肥企業(yè)中該硫酸可以重新使用，但在其他企業(yè)中硫酸能否循環(huán)利用是一個(gè)技術(shù)難點(diǎn)。

1.6 氨法氟化氫法

1）云南氨法氟化氫工藝［3］

用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%～14%的氟化銨溶液或水吸收磷肥生產(chǎn)過程中排出的含氟氣體，得到含（NH4）2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%～32%的氟硅酸銨溶液或含H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～25%的氟硅酸。通入氣化的液氨進(jìn)行氨解反應(yīng)得到含SiO2·n H2O固體的氟化銨溶液，將二氧化硅過濾后得到的氟化銨稀溶液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮、干燥得到氟化銨與氟化氫銨的固體混合物，將該固體混合物與濃硫酸在高溫下進(jìn)行酸解反應(yīng)得到氟化氫氣體，再經(jīng)凈化、水吸收得到氫氟酸或經(jīng)凈化、冷凝得到無水氟化氫。酸解得到的硫酸銨與硫酸氫銨的混合物再與氣化的液氨或碳酸氫銨混合進(jìn)行中和反應(yīng)得到肥料級(jí)硫酸銨。此工藝流程中存在的主要難點(diǎn)：（1）含氟稀氨水的處理；（2）在酸解過程中存在液固混合物的傳遞和加熱，工藝流程的設(shè)置及設(shè)備選型。云南氨法氟化氫工藝流程方框圖如圖2所示。

圖2 云南氨法生產(chǎn)氟化氫的工藝流程方框圖

2）貴州氨法氟化氫工藝［3］

以含氨、氟化銨的溶液吸收磷肥生產(chǎn)過程中排出的含氟氣體，得到含（NH4）2SiF6晶體的氟硅酸銨料漿，經(jīng)過濾得到氟硅酸銨固體。或以含H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～26%的氟硅酸為原料，通入氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)得到（NH4）2SiF6溶液，將溶液蒸發(fā)濃縮至析出（NH4）2SiF6晶體，將濃縮料漿過濾得到氟硅酸銨固體。氟硅酸銨固體與液氨同時(shí)加入飽和氟化銨溶液中進(jìn)行氨解反應(yīng)得到含NH4F晶體和SiO2·n H2O固體的氟化銨料漿，對(duì)該料漿的NH4F晶體和SiO2·n H2O固體進(jìn)行物理分離和過濾即可分別得到NH4F晶體和SiO2·n H2O硅渣。NH4F晶體與硫酸在高溫下進(jìn)行酸解反應(yīng)生成粗氟化氫氣體，再經(jīng)洗滌凈化、冷凝得到無水氟化氫。酸解殘液的主要成分是硫酸和硫酸氫銨的混合物，該酸解殘液加入磷酸萃取槽進(jìn)行回收利用。此工藝解決了云南氨法氟化氫工藝中存在的問題，是云南氨法氟化氫工藝的發(fā)展。

貴州氨法氟化氫工藝流程方框圖如圖3所示。

圖3 貴州氨法生產(chǎn)氟化氫的工藝流程方框圖

2 以氟硅酸為原料制備CaF2

2.1 氨法

利用磷肥生產(chǎn)過程副產(chǎn)的氟硅酸和氫氧化鈣（或碳酸鈣）為原料在氨的作用下分兩步反應(yīng)合成氟化鈣。第一步由氟硅酸與氨氣或氨水反應(yīng)生產(chǎn)氟化銨和二氧化硅，氟化銨溶解度高，而二氧化硅不溶于水，通過過濾即可分離出二氧化硅。化學(xué)反應(yīng)式如下：

第一步反應(yīng)得到的濾液即為氟化銨溶液，第二步反應(yīng)可以分成兩種方法：氫氧化鈣法和碳酸鈣法。

1）氫氧化鈣法［4］

將氟化銨溶液與氫氧化鈣反應(yīng)生產(chǎn)氟化鈣和氨水，通過過濾將氟化鈣和氨水分離。氨水經(jīng)精餾后直接作為原料返回第一步反應(yīng)中，反應(yīng)式如下：

所得溶液經(jīng)過濾、洗滌、干燥即得氟化鈣產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97.7%，二氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.71%，氟和氨回收率高。此工藝流程中所選用的原料氫氧化鈣價(jià)格與碳酸鈣相比較高。圖4為氨法氫氧化鈣法制備氟化鈣的工藝流程簡(jiǎn)圖。

圖4 氨法氫氧化鈣法制備氟化鈣的工藝流程簡(jiǎn)圖

2）碳酸鈣法

將氟化銨溶液與碳酸鈣反應(yīng)生產(chǎn)氟化鈣、氨水和二氧化碳，通過過濾將氟化鈣和氨水分離。反應(yīng)式如下：

氨法碳酸鈣法制備氟化鈣的工藝流程方框圖見圖5。

圖5 氨法碳酸鈣法制備氟化鈣的工藝流程方框圖

此工藝流程中所選用的原料相對(duì)于氫氧化鈣而言較為便宜，但碳酸鈣中的成分比氫氧化鈣中的復(fù)雜，因此，所得氟化鈣產(chǎn)品的質(zhì)量比采用氫氧化鈣方法的要低。

氨法工藝解決了氟化鈣與二氧化硅難分離以及產(chǎn)品純度低的問題，但存在工藝流程較長(zhǎng)、氨回收過程中所需能耗較大等問題。

2.2 氟硅酸鈣熱分解法［4］

氟硅酸鈣熱分解法是用氟硅酸和氧化鈣為原料先生成氟硅酸鈣，通過過濾得到的濾餅為氟硅酸鈣固體，然后將該固體在200～600℃高溫分解，得到氟化鈣固體產(chǎn)品和四氟化硅氣體。四氟化硅氣體用水吸收，過濾掉二氧化硅后得到氟硅酸，氟硅酸經(jīng)濃縮后繼續(xù)作為原料與氧化鈣進(jìn)行反應(yīng)。所得的SiO2固體經(jīng)洗滌干燥后得到白炭黑。主要反應(yīng)式如下：

此工藝的主要缺點(diǎn)是氟一次轉(zhuǎn)化為氟化鈣的產(chǎn)率太低，大量四氟化硅氣體需在系統(tǒng)中循環(huán)使用，能耗非常高。圖6為氟硅酸鈣熱分解法制備氟化鈣的工藝流程圖。

圖6 氟硅酸鈣熱分解法制備氟化鈣的工藝流程圖

2.3 碳酸鈣法［4］

Bayer/Kahchemie公司采用石灰石與氟硅酸反應(yīng)制得氟化鈣，并控制反應(yīng)體系中水的含量使反應(yīng)溶液為飽和碳酸溶液，濃度約為0.04 mol/L，反應(yīng)后混合料漿理論pH為3.9?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

此方法的難點(diǎn)是氟化鈣與二氧化硅的分離，雖然有文獻(xiàn)報(bào)道可加入少量絮凝劑改善介穩(wěn)溶膠狀態(tài)，但隨著絮凝劑的添加所得的氟化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)就會(huì)大幅度下降，所含的雜質(zhì)會(huì)大幅增加。

2.4 熟石灰法［4］

熟石灰法是用熟石灰與氟硅酸中和反應(yīng)制備CaF2的方法，一般采用副產(chǎn)氟硅酸與氫氧化鈣直接反應(yīng)生成氟化鈣及二氧化硅，并用特殊的方法將其分離?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下：

此工藝的最大難點(diǎn)也是CaF2與SiO2的分離，此外還存在諸多問題，如氫氧化鈣與氟硅酸反應(yīng)不充分，所得氟化鈣產(chǎn)品純度不高，含有未反應(yīng)的氫氧化鈣，以及所得二氧化硅受分離的限制，利用率不高。

2.5 堿金屬氟硅酸鹽苛化轉(zhuǎn)化法［4］

先用堿金屬氟化物溶液吸收含SiF4的廢氣以生成堿金屬氟硅酸鹽，氟硅酸鹽與苛性堿反應(yīng)生成堿金屬氟化物，再以氫氧化鈣苛化生成氟化鈣及苛性堿，生成的苛性堿返回使用。反應(yīng)式如下：

該方法不消耗堿，苛化速率大。氟硅酸鹽轉(zhuǎn)化速率也大，轉(zhuǎn)化完全，泥渣易沉淀分離，可得到高質(zhì)量的氟化鈣，但對(duì)雜質(zhì)含量多的含氟氣體不適宜。

3 結(jié)語

隨著中國氟化工的發(fā)展，螢石資源不可避免地將日趨枯竭，以螢石為原料生產(chǎn)氟化氫進(jìn)而生產(chǎn)其他氟化工產(chǎn)品的發(fā)展必然受到制約。利用磷肥生產(chǎn)中的副產(chǎn)氟硅酸制備氟化鈣或直接制備氫氟酸，可彌補(bǔ)天然螢石資源的短缺。雖然目前的生產(chǎn)工藝普遍存在能耗大、產(chǎn)品品質(zhì)不高等問題，但隨著技術(shù)的進(jìn)步，綜合利用磷礦中的氟資源在不久的將來會(huì)成為螢石資源的重要補(bǔ)充，支持氟化工及磷化工的健康發(fā)展，開發(fā)利用氟硅酸資源具有明顯的現(xiàn)實(shí)意義。