王善江 蘇丹 張彤

(東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210096)

表面等離激元微納結(jié)構(gòu)能夠?qū)⒐鈭?chǎng)束縛在亞波長尺度,實(shí)現(xiàn)突破光學(xué)衍射極限的光操控,并顯著增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用.在基于表面等離激元機(jī)理的光電器件研究中,微納結(jié)構(gòu)的自身光吸收通常被認(rèn)為是損耗,而通過光熱效應(yīng),光吸收則可有效利用并轉(zhuǎn)換成熱能,其中的物理過程研究和應(yīng)用是當(dāng)前等離激元學(xué)領(lǐng)域的熱點(diǎn)方向.本文回顧了近年來表面等離激元微納結(jié)構(gòu)光熱效應(yīng)的相關(guān)工作,聚焦于表面等離激元熱效應(yīng)的物理過程、熱產(chǎn)生和熱傳導(dǎo)調(diào)控方式的研究進(jìn)展.在此基礎(chǔ)上,介紹了表面等離激元微納結(jié)構(gòu)在微納加工、寬譜光熱轉(zhuǎn)換等方面的應(yīng)用.

1 引 言

近二十年以來,表面等離激元學(xué)(plasmonics)作為納米光子學(xué)的一個(gè)重要分支,在亞波長光傳輸[1-3]、光學(xué)傳感[4-6]、超分辨成像[7-9]等研究方向取得了一系列重要進(jìn)展和突破.表面等離激元(surface plasmons,SPs)是導(dǎo)體中自由電子的集體振蕩,具有顯著的近場(chǎng)局域增強(qiáng)和納米聚焦等特性,可實(shí)現(xiàn)納米尺度下的光場(chǎng)傳輸與局域[10-12].在諸多表面等離激元研究工作中,人們主要聚焦在光學(xué)特性的探索及其應(yīng)用研究方面,而系統(tǒng)中的熱效應(yīng)往往被認(rèn)為是負(fù)面的,需加以抑制.近年來,隨著表面等離激元相關(guān)研究的逐步深化,如何理解并有效利用表面等離激元光吸收產(chǎn)生的熱能引起了學(xué)術(shù)界的極大興趣[13-15].一方面,由于表面等離激元微納結(jié)構(gòu)高效的光耦合特性,在相同的光照條件下,微納結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的熱量可達(dá)體材料的幾十到上千倍,從而在納米尺度實(shí)現(xiàn)極高的溫度梯度[16-18].另一方面,表面等離激元的熱效應(yīng)可通過材料、結(jié)構(gòu)、光源特性進(jìn)行調(diào)控,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)熱源功率和溫度分布的人工設(shè)計(jì)[19-21].因此,表面等離激元微納結(jié)構(gòu)作為納米尺度的可控?zé)嵩?不僅在亞波長光熱利用方面獲得了廣泛的研究興趣,同時(shí)還催生了一系列納米尺度下熱能和其他形式能量轉(zhuǎn)換的研究.本文從表面等離激元微納結(jié)構(gòu)光熱效應(yīng)的基本過程出發(fā),描述了表面等離激元微納結(jié)構(gòu)熱產(chǎn)生和熱傳遞過程的調(diào)控方式及相應(yīng)的物理圖像.在此基礎(chǔ)上,介紹了光熱效應(yīng)的應(yīng)用.最后,我們探討了該領(lǐng)域存在的問題,并對(duì)其發(fā)展前景進(jìn)行了展望.

2 表面等離激元光熱效應(yīng)的物理過程

2.1 表面等離激元的激勵(lì)及弛豫

表面等離激元的光熱效應(yīng)包含光吸收、載流子弛豫及熱耗散過程,理解其中的光子、電子及聲子的相互作用是光熱研究的關(guān)鍵所在.目前關(guān)于這方面的理論主要出自于萊斯大學(xué)Naomi J.Halas及加州理工學(xué)院Harry A.Atwater等的觀點(diǎn).圖1展示了表面等離激元微納結(jié)構(gòu)吸收光子后在不同時(shí)間尺度下熱產(chǎn)生的物理圖像,其具體過程如下[22,23]:當(dāng)光入射到金屬表面時(shí),將激發(fā)表面電子的集體振蕩(圖1(a)),此時(shí),微納結(jié)構(gòu)的局域電場(chǎng)可增強(qiáng)幾十到數(shù)百倍,并強(qiáng)烈地吸收入射光能.在5—20 fs的時(shí)間范圍,表面等離激元通過電子-電子散射、表面-電子散射及輻射阻尼的方式迅速衰退,并在結(jié)構(gòu)中激發(fā)出高能電子(圖1(b)).隨后,高能電子以費(fèi)米速度(約106m/s)迅速擴(kuò)散[23],在約100 fs時(shí)間內(nèi)將動(dòng)能再分布到整個(gè)結(jié)構(gòu)的電子中,該過程通常被認(rèn)為是“非熱”(non-thermal)的.在100 fs到1 ps的時(shí)間范圍,電子能量通過電子-電子散射過程實(shí)現(xiàn)再分布 (圖1(c)),隨后電子將能量轉(zhuǎn)移給晶格 (約幾皮秒).最后,在 100 ps到 10 ns時(shí)間,能量以熱能的形式向周圍環(huán)境介質(zhì)中耗散(圖1(d)).表面等離激元的激發(fā)-熱耗散的過程與表面等離激元弛豫產(chǎn)生的高能電子的產(chǎn)生、輸運(yùn)及能量轉(zhuǎn)移等過程相關(guān),已有綜述性文獻(xiàn)對(duì)這一過程進(jìn)行了充分的歸納總結(jié)[22-25].我們則聚焦在表面等離激元微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部的熱載流子弛豫產(chǎn)生熱及其與周圍環(huán)境之間發(fā)生熱交換的過程.

圖1 表面等離激元弛豫產(chǎn)生熱的過程及相應(yīng)時(shí)間域 (a)-(d)分別是表面等離激元激發(fā)(t=0 s)、朗道阻尼(t=1—100 fs)、熱載流子弛豫(t=100 fs—1 ps)及熱耗散的過程(t=100 ps—10 ns)[22]Fig.1.Process and time scale of heat generation from SPs decaying: (a)-(d)Illustrates the process of heat generation by excitation of SPs (t=0 s),Landau damping (t=1—100 fs),decaying of hot carriers (t=100 fs—1 ps),and final heat diffusion to surroundings(t=100 ps—10 ns)[22].

2.2 表面等離激元的熱產(chǎn)生

圖2 (a)直徑為40 nm金納米球; (b)金納米球電場(chǎng)分布特性,(c)金納米球熱源密度分布; (d)金納米球穩(wěn)態(tài)條件下的溫度場(chǎng)分布,其中入射光波長為525 nmFig.2.(a)The gold nanosphere with a diameter of 40 nm; (b)electromagnetic distribution of the gold nanosphere,(c)thermal density distribution of the gold nanosphere; (d)steady-state temperature field distribution of the gold nanosphere (the incident light wavelength is 525 nm).

通過分析不同時(shí)間尺度下表面等離激元的弛豫過程,可以看出光能向熱能的轉(zhuǎn)換主要依賴于表面等離激元微納結(jié)構(gòu)的局域電場(chǎng)增強(qiáng)及光吸收過程[26-28](見圖2(b)),其熱產(chǎn)生功率Q可通過熱源密度q(r)對(duì)微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行體積分得到:Q=其中J(r)是電流密度,E(r)是電磁場(chǎng)強(qiáng)度,且有該公式可最終簡化可以看出,熱源密度q(r)與表面等離激元微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度的平方成正比,當(dāng)表面等離激元微納結(jié)構(gòu)的尺度遠(yuǎn)小于入射波長時(shí),微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部的電場(chǎng)近似均勻,因而熱源密度也相對(duì)均勻(圖2(c)).

由于金屬的熱導(dǎo)率一般遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于周圍介質(zhì)的熱導(dǎo)率[29],其內(nèi)部產(chǎn)生的熱能將以極短的時(shí)間擴(kuò)散,因此可近似地認(rèn)定金屬微納結(jié)構(gòu)中溫度是均勻的(如圖2(d)所示).其溫度分布可表示為ΔT(r)=Q/(4πKmr),式中r是距離微納結(jié)構(gòu)中心的距離,Km是微納結(jié)構(gòu)與周圍環(huán)境(假定其是均勻介質(zhì))之間的熱傳導(dǎo)系數(shù).

3 表面等離激元熱過程的調(diào)控

3.1 熱產(chǎn)生過程調(diào)控

表面等離激元微納結(jié)構(gòu)的總熱產(chǎn)生量是其熱源密度的函數(shù),且正比于其內(nèi)部電場(chǎng)增強(qiáng)幅度的平方.因而,通過設(shè)計(jì)特殊形貌的表面等離激元微納結(jié)構(gòu)和調(diào)節(jié)外部激勵(lì)光場(chǎng)(偏振、波長及脈沖寬度)等參數(shù),可實(shí)現(xiàn)對(duì)局域電場(chǎng)強(qiáng)度及熱產(chǎn)生過程的精確調(diào)控.Baffou等[30]利用電子束光刻的方式,在金三角板上構(gòu)造了密集的納米孔洞結(jié)構(gòu)(圖3(a)),這些孔洞結(jié)構(gòu)之間表面等離激元模式的相互耦合帶來了顯著的局域電場(chǎng)增強(qiáng),從而使得其溫度提升效率相比于無孔結(jié)構(gòu)提高了40%.de Abajo等[31]研究了由金納米球組成的二聚體結(jié)構(gòu)(圖3(b))與入射光場(chǎng)偏振相關(guān)的熱分布特性,發(fā)現(xiàn)在特定偏振角度下,由兩個(gè)金納米球帶來的局域電場(chǎng)的“屏蔽效應(yīng)”(shadowing effect),可巧妙地調(diào)控任意金納米球單元結(jié)構(gòu)的局域電場(chǎng),從而獲得不同的溫度分布(圖3(c)).Zhang等[32]研究了不同激勵(lì)波長下銀納米板三維疊層結(jié)構(gòu)的熱分布特性(圖3(d)所示).當(dāng)波長較短時(shí),銀納米板產(chǎn)生熱量主要集中在表層; 而當(dāng)波長較長時(shí),表面等離激元共振發(fā)生在表層以下更深的位置,并在該位置產(chǎn)生熱量.

圖3 (a)納米光刻技術(shù)構(gòu)建的多孔和無孔金三角板的熱分布[28]; (b),(c)金納米球二聚體結(jié)構(gòu)在不同偏振下的電磁分布和對(duì)應(yīng)的熱分布[29]; (d)不同激勵(lì)波長下,疊層銀納米板的熱分布[30]; (e)納米星結(jié)構(gòu)的熱分布仿真結(jié)果[35]; (f),(g)金納米棒二聚體結(jié)構(gòu)的熱分布及相應(yīng)的局域電場(chǎng)分布[28]Fig.3.(a)Thermal distribution of porous and non-porous gold nanoplates constructed by e-beam lithography[28]; (b),(c)electromagnetic distribution and corresponding thermal distribution of gold nanosphere dimers under different polarizations[29];(d)thermal distribution of the tandem silver nanoplates at different excitation wavelengths[30]; (e)simulation of thermal distribution of star-shaped nanostructure[35]; (f),(g)thermal distribution and corresponding electromagnetic distribution of gold nanorod dimers[28].

值得一提的是,熱源密度與光學(xué)“熱點(diǎn)”(即電場(chǎng)強(qiáng)度最大處)無必然聯(lián)系[33-36].這是由于熱僅在表面等離激元微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生,而電場(chǎng)最強(qiáng)的位置處于表面等離激元微納結(jié)構(gòu)與介質(zhì)的界面.例如,在納米星結(jié)構(gòu)中[37],熱源密度主要集中于納米星結(jié)構(gòu)的中間部分,而不是處于納米星的尖端處,如圖3(e)所示.Baffou等[30]開展了類似的研究工作,他們研究了金納米棒組成的二聚體結(jié)構(gòu)的熱分布與局域電場(chǎng)增強(qiáng)的對(duì)應(yīng)關(guān)系,在兩種不同的偏振條件下,均發(fā)現(xiàn)局域電場(chǎng)增強(qiáng)幅度最大的位置并非具有最強(qiáng)的熱源功率(圖3(f)和圖3(g)),這是由于在介質(zhì)中電流密度接近于零,因此產(chǎn)生的焦耳熱較小.

此外,表面等離激元微納結(jié)構(gòu)中的熱產(chǎn)生還與外部激勵(lì)光源的脈沖寬度相關(guān)[38-41],尤其是當(dāng)激勵(lì)光源的脈沖寬度被壓縮到皮秒乃至飛秒量級(jí)以下時(shí),表面等離激元微納結(jié)構(gòu)中的光吸收和晶格熱化過程就不能看作是連續(xù)的.此時(shí),宏觀的表述連續(xù)激光與物質(zhì)相互作用的熱傳導(dǎo)方程已不再適用.為清晰地描述這一不連續(xù)的過程,目前廣泛使用的物理模型為超短脈沖激光與物質(zhì)相互作用的雙溫度模型[42].在這一模型中,電子和晶格聲子被看作為兩個(gè)相互獨(dú)立的子系統(tǒng),并通過電子-電子相互碰撞、電-聲相互作用以及聲子-聲子散射等過程在不同時(shí)間域中達(dá)到各自的熱平衡.由于超短脈沖激光在達(dá)到電-聲系統(tǒng)熱平衡(若干皮秒到幾十皮秒)前就停止了輻照,其帶來的瞬間大量自由電子累積能夠破壞微納結(jié)構(gòu)表面晶格原子的共價(jià)鍵,從而促使微納結(jié)構(gòu)表面的晶格原子發(fā)生“熔融”(melting)[43].相比于傳統(tǒng)的熱加工方式,超短脈沖激光直接加速了微納結(jié)構(gòu)表面原子之間相互作用的活躍度而不增加其熱能,因而可被用來實(shí)現(xiàn)高度局域的“非熱”微納加工[44,45].

3.2 熱傳遞過程調(diào)控

圖4 (a),(b)金納米殼(棒)、金-納米殼(棒)@氧化石墨烯(GO)以及金納米殼(棒)@還原氧化石墨烯(rGO)的紅外溫度像及不同輻照時(shí)間下溫度提升速率[46]; (c)(e)金@硅多層殼結(jié)構(gòu)、局域電場(chǎng)及其溫度場(chǎng)分布[49]Fig.4.(a),(b)Infrared temperature images of gold nanoshells (nanorods),gold nanoshells (nanorods)@graphene oxide (GO),and gold nanoshells (nanorods)@reduced graphene oxide (RGO)and the temperature-rising rate under different irradiation time[46];(c)-(e)gold@silicon multilayer shells structure and their electromagnetic distribution and temperature field distributions[49].

在表面等離激元微納結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生大量的熱能以后,如何對(duì)隨后的熱傳遞過程進(jìn)行精細(xì)設(shè)計(jì)與控制,是實(shí)現(xiàn)表面等離激元光熱高效利用的重要條件,通過改變金屬-介質(zhì)界面的導(dǎo)熱性能,可以加速和減緩熱的傳遞過程.如圖4(a)和圖4(b)所示,Kohane等[46]分別在金納米殼和金納米棒周圍包裹了一層還原氧化石墨烯(rGO),相比于單一的表面等離激元微納結(jié)構(gòu)和rGO結(jié)構(gòu),復(fù)合結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出更強(qiáng)的光吸收能力,另外由于rGO導(dǎo)熱系數(shù)高,因此該復(fù)合結(jié)構(gòu)可實(shí)現(xiàn)快速熱擴(kuò)散.另一方面,為了實(shí)現(xiàn)高度的局域熱效應(yīng),選擇將表面等離激元微納結(jié)構(gòu)置于低熱傳導(dǎo)系數(shù)Km的介質(zhì)環(huán)境,或者在表面等離激元微納結(jié)構(gòu)與周圍環(huán)境介質(zhì)之間修飾一層“熱阻”(thermal resistivity)材料,使得熱能從表面等離激元微納結(jié)構(gòu)內(nèi)部向周圍環(huán)境介質(zhì)中擴(kuò)散的速度減慢,從而將熱能有效地局域在狹小的空間內(nèi),降低熱損耗[47,48].de Abajo等[49]設(shè)計(jì)了一種由金和硅交替包裹的多層殼 “納米烘箱”(nanooven)結(jié)構(gòu)(如圖4(c)所示).并發(fā)現(xiàn)這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)具有顯著的熱局域效應(yīng),這是由金屬-介質(zhì)之間的熱“勢(shì)壘”以及共振條件下表面等離激元的近場(chǎng)增強(qiáng)引起的(圖4(d)和圖4(e)).

4 表面等離激元光熱效應(yīng)的應(yīng)用

4.1 納米焊接、塑形和組裝

表面等離激元微納結(jié)構(gòu)可作為亞波長熱源,突破傳統(tǒng)加熱方式難以局域化的瓶頸,并具有高光熱轉(zhuǎn)換效率的特點(diǎn),在諸多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前景.利用局部可控的溫度場(chǎng),可在極短的時(shí)間長度下改變材料特性,實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.

相比于傳統(tǒng)的熱焊接技術(shù),基于金屬微納結(jié)構(gòu)光熱效應(yīng)的納米焊接技術(shù)展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì):1)加熱“自限”效應(yīng)(self-limited)[50],即加熱效應(yīng)僅僅發(fā)生在金屬微納結(jié)構(gòu)的“熱點(diǎn)”處,且該效應(yīng)隨著焊接完成自動(dòng)減弱,進(jìn)而終止燒結(jié)過程,因而不會(huì)對(duì)周圍的結(jié)構(gòu)造成影響; 2)“熔點(diǎn)降低”特性[51-53],相比于塊體材料,當(dāng)尺寸縮小到納米尺度的范圍時(shí),其存在的大量高能量的自由原子使得其熔融時(shí)所需焓變遠(yuǎn)小于塊體材料,從而導(dǎo)致其熔點(diǎn)和表面熔化溫度均顯著降低,使得微納結(jié)構(gòu)能夠在常溫下進(jìn)行焊接.在大多數(shù)的光熱焊接工作中,所選用的光源多為寬波段的連續(xù)光[54,55].一些非連續(xù)光源,如脈沖寬度短至納秒乃至飛秒下的激光[56-58],可使得微納結(jié)構(gòu)僅僅在表面局域處發(fā)生連接,不會(huì)改變其原始形態(tài),而這與連續(xù)光下帶來的燒結(jié)現(xiàn)象有顯著的區(qū)別.

更為特別的是,相比于穩(wěn)態(tài)條件下更為均一的熱分布特性,超快激光誘導(dǎo)的瞬時(shí)加熱效應(yīng)能夠在微納結(jié)構(gòu)的光學(xué)“熱點(diǎn)”處帶來更高的溫度提升,因此,還可用來實(shí)現(xiàn)微納結(jié)構(gòu)單元的“各向異性”塑形(連續(xù)激光下塑形通常是各向同性的).圖5(a)—(c)展示了飛秒激光對(duì)金納米棒結(jié)構(gòu)進(jìn)行塑形的過程[59],在共振激發(fā)條件下,納米棒尖端處局域電場(chǎng)增強(qiáng)帶來大量的電荷積累,電子與電子之間碰撞帶來的電子熱效應(yīng)使得納米棒尖端相比于其他部位具有更低的熱穩(wěn)定性,從而率先發(fā)生溶解,這種塑形使得微納結(jié)構(gòu)的基本形貌得到了保證,同時(shí)還使得響應(yīng)光譜具有更窄的線寬.圖5(d)—(f)則展示了典型“熱點(diǎn)”效應(yīng)誘導(dǎo)的自組裝過程[60],即在金納米棒兩端修飾特定熱響應(yīng)分子材料,利用超快激光在納米棒間隙“熱點(diǎn)”產(chǎn)生的局部瞬時(shí)高溫,進(jìn)而形成特定排布的定向組裝體.

圖5 (a)-(c)飛秒激光誘導(dǎo)的光熱微納結(jié)構(gòu)“塑形”,(a)光譜線寬變化及(b),(c)金納米棒塑形后形貌基本保持不變[59];(d)-(f)“熱點(diǎn)”自組裝機(jī)制及高分辨透射電鏡成像[60]Fig.5.(a)-(c)The “shaping” of the nanostructure induced by femtosecond laser,(a)the spectral line width changes and (b),(c)the morphology of the gold nanorods remained basically unchanged after shaping[59]; (d)-(f)“hot spot” self-assembly process and high-resolution transmission electron microscopy imaging[60].

4.2 寬譜光熱轉(zhuǎn)換器件

表面等離激元微納結(jié)構(gòu)之間的光耦合和熱“累加效應(yīng)”(accumulation effects)[61]拓寬了微納結(jié)構(gòu)的光吸收范圍并提高了熱功率,在寬光譜光熱轉(zhuǎn)換器件中得到了廣泛的應(yīng)用(如圖6(a)所示).在近期的一些報(bào)道中[62-64]提出通過構(gòu)建特定排布的表面等離激元微納結(jié)構(gòu)和特殊的光傳輸通道實(shí)現(xiàn)太陽光譜中光-熱的高效利用和轉(zhuǎn)換.Zhang等[65]研究了一種基于二維銀納米板團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的超寬譜表面等離激元完美吸收體薄膜結(jié)構(gòu)(在400—1100 nm范圍內(nèi)光吸收率接近100%),其中納米板的尖端結(jié)構(gòu)以及單元微納結(jié)構(gòu)之間的耦合效應(yīng)可顯著提升光能的吸收.Ho等[66]報(bào)道了一種由金納米星與多孔硅組成的太陽能熱收集裝置,能夠吸收400—1200 nm波段的光并高效地轉(zhuǎn)換成熱,其中低導(dǎo)熱性的多孔硅結(jié)構(gòu)將產(chǎn)生的熱能限制在金納米星周圍,有效地避免了與周圍環(huán)境接觸帶來的熱損耗(圖6(b)).此外,Zhu等[67]通過物理氣相沉積技術(shù)將金納米顆粒沉積在三維多孔氧化鋁的孔道中(圖6(c)),構(gòu)建了0.4—10.0 μm寬帶的光吸收結(jié)構(gòu).

圖6 (a)寬譜光吸收原理圖; (b)金納米星@多孔硅復(fù)合結(jié)構(gòu)的寬譜光熱轉(zhuǎn)換器件[66]; (c)金納米球/三維多孔氧化鋁復(fù)合結(jié)構(gòu)的寬譜光吸收器件[67]Fig.6.(a)The scheme of broad-spectrum optical absorption; (b)the broad-spectrum photothermal-conversion device of gold nanostar@porous silicon composite structure[66];(c)broad-spectrum optical absorption device with gold nanosphere/three-dimensional porous alumina composite structures[67].

4.3 表面等離激元熱效應(yīng)與其他形式能量的轉(zhuǎn)換

利用表面等離激元光熱效應(yīng)產(chǎn)生的極高溫度梯度特性,光熱可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)換為力、電等其他形式的能量,應(yīng)用于光熱操控和傳輸領(lǐng)域,其中最成熟的應(yīng)用是利用光-熱-力能量轉(zhuǎn)換作為一種新的捕獲粒子機(jī)制,即通過熱勢(shì)阱實(shí)現(xiàn)操縱微小顆粒的“熱鑷”(如圖7(a)所示).在局部對(duì)流和熱泳作用下,處于溫度場(chǎng)中的微納顆粒沿著溫度梯度朝向或背離熱源中心運(yùn)動(dòng).通過優(yōu)化表面等離激元結(jié)構(gòu),利用近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)改變溫度分布,進(jìn)而對(duì)表面張力和應(yīng)力進(jìn)行調(diào)控[68].與傳統(tǒng)光鑷技術(shù)相比,基于表面等離激元光熱效應(yīng)的熱鑷對(duì)捕獲物有更大的作用力和更遠(yuǎn)的操控范圍,已經(jīng)用于實(shí)現(xiàn)納米顆粒、DNA及生物分子的無損捕獲、聚集、定位和操縱[69].

圖7 表面等離激元誘導(dǎo)的 (a)光-熱-力過程,(b)光-熱-電過程及(c)光-熱-光過程Fig.7.SPs induced (a)photon-thermal-mechanical process,(b)photon-thermal-electrical process and (c)photonthermal-optical process.

材料中的溫度梯度不僅可以轉(zhuǎn)換成力,還可以產(chǎn)生電勢(shì)差,根據(jù)塞貝克效應(yīng)(Seebeck effect),電勢(shì)差的大小與材料塞貝克系數(shù)的差值及溫差成正比[70].如果溫度梯度是由光激勵(lì)產(chǎn)生,那么材料中產(chǎn)生的電勢(shì)差將依賴于材料的光吸收及局域產(chǎn)熱效率.由于表面等離激元光熱效應(yīng)的局域溫度梯度極大,有望實(shí)現(xiàn)納米尺度的高效光-熱-電轉(zhuǎn)換(圖7(b)),目前已有利用金納米線實(shí)現(xiàn)二維材料探測(cè)器的光-熱-電響應(yīng)提升的研究報(bào)道[71],但相關(guān)研究剛剛起步.另一方面,由于表面等離激元納米結(jié)構(gòu)的比表面積大,表面效應(yīng)在其光電響應(yīng)中扮演重要角色,電子和聲子因表面散射降低了其平均自由程,因而微納結(jié)構(gòu)中塞貝克系數(shù)并非恒定,有望在同一材料上實(shí)現(xiàn)光-熱-電響應(yīng),突破了傳統(tǒng)概念下的材料限制[72].通過構(gòu)建原子尺度的隧穿結(jié),可顯著提升表面等離激元微納結(jié)構(gòu)光-熱-電響應(yīng),在2017年報(bào)道的一項(xiàng)研究中,通過電遷移在金納米線上形成原子級(jí)別的間隙,進(jìn)而構(gòu)成隧穿結(jié)器件,可觀測(cè)到10 mV量級(jí)的電勢(shì)差,是單一金納米線光-熱-電響應(yīng)電壓的數(shù)千倍,而其中的機(jī)理尚未明晰,文章中推測(cè)是表面等離激元結(jié)構(gòu)中的光致熱載流子隧穿形成的電勢(shì)差提升,為調(diào)控納米尺度的表面等離激元光熱及熱電子提供了重要的實(shí)驗(yàn)證據(jù).

除了光熱向其他能量過程的轉(zhuǎn)換,表面等離激元微納結(jié)構(gòu)的光熱效應(yīng)還可對(duì)其他能量進(jìn)行調(diào)制,例如熱光調(diào)制[73](圖7(c)).利用表面等離激元微納結(jié)構(gòu)的亞波長納米聚焦作用,為實(shí)現(xiàn)時(shí)間及空間內(nèi)光場(chǎng)的精細(xì)調(diào)控提供了技術(shù)手段[74].除了通過改變材料折射率間接地調(diào)控光子,表面等離激元光熱效應(yīng)還可以調(diào)節(jié)有機(jī)熒光團(tuán)的量子效率,實(shí)現(xiàn)對(duì)光強(qiáng)的直接調(diào)節(jié).在較高的溫度下,熒光物質(zhì)非輻射衰退通道被熱激活,這通常會(huì)導(dǎo)致量子效率降低,因此可以通過引入表面等離激元微納結(jié)構(gòu)控制局部熒光淬滅,從而提高微納成像的分辨率[75].

5 總結(jié)和展望

本文綜述了表面等離激元微納結(jié)構(gòu)光熱效應(yīng)的研究進(jìn)展,著重介紹了表面等離激元微納結(jié)構(gòu)中光-熱轉(zhuǎn)換的基本物理過程及調(diào)控方式,這些研究表明表面等離激元微納結(jié)構(gòu)可作為優(yōu)異的熱產(chǎn)生載體,不僅可實(shí)現(xiàn)高度局域的加熱,還能作為超寬帶吸收的光熱轉(zhuǎn)換媒介.這種熱效應(yīng)還可引發(fā)一系列新的能量轉(zhuǎn)換過程,如表面等離激元誘導(dǎo)的光-熱-力、光-熱-電以及光-熱-光等過程.這些研究工作為更深入地探索光熱物理本質(zhì)及開發(fā)新型光電子器件開辟了嶄新的途徑,具有巨大的科學(xué)意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值.

然而,表面等離激元微納結(jié)構(gòu)中的光熱轉(zhuǎn)換仍有很多未知問題需要探索,未來的工作可從在以下幾方面進(jìn)一步拓展深入.

1)表面等離激元弛豫產(chǎn)熱是一個(gè)復(fù)雜的過程,其中涉及的光子、電子及聲子的相互作用使得它們的模型更加錯(cuò)綜復(fù)雜,例如,如何定量區(qū)分光-電和光-熱貢獻(xiàn)仍是亟待解決的關(guān)鍵問題[76-78].此外,目前表面等離激元光熱效應(yīng)通常采用經(jīng)典物理領(lǐng)域的理論模型描述,如果結(jié)合量子光學(xué),有望進(jìn)一步將表面等離激元光熱效應(yīng)拓展到量子光學(xué)器件領(lǐng)域.

2)目前表面等離激元微納結(jié)構(gòu)熱效應(yīng)的表征測(cè)試大多還是對(duì)其宏觀的光熱效應(yīng)的測(cè)試結(jié)果,但在這些過程中表面等離激元單元結(jié)構(gòu)的實(shí)際溫度分布是未知的,相關(guān)的測(cè)試方法還尚未完全建立,限制了該領(lǐng)域的發(fā)展.需要研制更高時(shí)間分辨率和空間分辨率的熱觀測(cè)儀器,并對(duì)表面等離激元微納結(jié)構(gòu)中的熱產(chǎn)生、傳導(dǎo)、分布和調(diào)控加以直觀表征,深入挖掘其物理本質(zhì).

3)目前一批更前沿的光熱學(xué)科及應(yīng)用方向正在興起,如單細(xì)胞水平的熱微生物學(xué)[79]等,這些前沿的應(yīng)用研究將進(jìn)一步拓展表面等離激元光熱理論和應(yīng)用領(lǐng)域.此外,還可以進(jìn)一步通過探索新的表面等離激元材料、結(jié)構(gòu)及傳輸模式拓展其應(yīng)用范圍.如在材料上,可采用重?fù)诫s半導(dǎo)體材料[80]及類石墨烯二維材料[81]等; 在傳輸模式上,可利用基于波導(dǎo)結(jié)構(gòu)的表面等離極化激元[82,83],也為研究表面等離激元光熱效應(yīng)內(nèi)在的本質(zhì)提供了更為豐富的材料選擇.