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淺談如何提高柴油加氫裝置產(chǎn)品合格率

2019-10-24 08:52
四川化工 2019年4期
關(guān)鍵詞:原料油處理量噻吩

(中石化股份有限公司洛陽分公司,河南洛陽,471012)

1 前言

洛陽分公司煉油二部現(xiàn)有100萬噸/年催柴加氫和260萬噸/年柴油加氫兩套裝置。其中100萬噸/年催柴加氫裝置裝填撫研院研發(fā)的FHUDS-6深度加氫精制催化劑,2013年裝劑后陸續(xù)生產(chǎn)近兩年;260萬噸/年柴油加氫裝置采用撫研院研發(fā)的FTX高活性催化劑和FHUDS-5、FHUDS-8常規(guī)催化劑在反應(yīng)器級配裝填,2015年11月投用使用,兩裝置均具備生產(chǎn)國Ⅴ柴油的能力。

結(jié)合分公司生產(chǎn)形勢需求,公司采用100萬噸/年催柴加氫加工罐區(qū)催柴,生產(chǎn)普通柴油或者催柴原料經(jīng)過加氫后將芳環(huán)打開,雙鍵變單鍵后去做催化熱裂解進(jìn)料。將催柴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成催汽,增加分公司效益點(diǎn)。因此,100萬噸/年催柴加氫滿足產(chǎn)品要求。目前存在主要問題是生產(chǎn)車用柴油時(shí)裝置加熱爐負(fù)荷過大,處理量較低。

260萬噸/年柴油加氫精制裝置(簡稱柴油加氫裝置)原設(shè)計(jì)以常壓柴油、焦化柴油和焦化汽油的混合油為原料,分別為79.17%、13.68%和7.15%,混合油硫含量0.45%,新氫質(zhì)量要求純度≮87%,總空速為2.13h-1,主催化劑體積空速2.44h-1。精制柴油原設(shè)計(jì)滿足歐Ⅲ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),硫含量按≯350mg/kg控制?,F(xiàn)在要求滿足國Ⅴ,硫含量按5-9mg/kg控制。將來需要滿足國VI,質(zhì)量指標(biāo)要求更加苛刻,對密度、十六烷值和多環(huán)芳烴指標(biāo)要求有限制?,F(xiàn)在,原料油終餾點(diǎn)呈上升趨勢,催化柴油中多環(huán)芳烴含量增加,加大超深度脫硫難度,此外受環(huán)保限制,柴油總量增加,加氫能力不足??傮w說來,催化柴油比例高、超深度脫硫加氫能力不足、原料油終餾點(diǎn)上升,裝置操作起來還有一些瓶頸。

目前分公司采用高硫原油和低硫原油間歇生產(chǎn)模式,對柴油加氫裝置來說,在原料切換生產(chǎn)時(shí),對催化劑的沖擊較大,高硫原油性質(zhì)差,金屬、雜質(zhì)含量高,反應(yīng)條件較為苛刻,目前,催化劑的最高點(diǎn)床層溫度達(dá)到397℃,按≯400℃,只有3℃溫差。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)范圍窄,原料的來料比較復(fù)雜,柴油加氫裝置實(shí)際來料目前有一、二催柴油,常壓柴油,蠟油加氫柴油和焦化來汽柴油的混合油。

2 各項(xiàng)原料油的性質(zhì)

由表1可以看出,焦化來的油中的硫含量比較高,密度較低。一二催柴油密度高,硫含量較低。常壓柴油和蠟油來的柴油餾程較重。這種復(fù)雜的來料,導(dǎo)致影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素較多。

3 制約產(chǎn)品的合格率的主要因素

產(chǎn)品合格率低主要是產(chǎn)品的硫含量超標(biāo)和產(chǎn)品的密度超標(biāo),見表2。

3.1 催化劑的活性

隨著環(huán)保的日益嚴(yán)格,產(chǎn)品質(zhì)量升級換代速度加快,石油產(chǎn)品消費(fèi)結(jié)構(gòu)調(diào)整,原油供應(yīng)緊張、劣質(zhì)化趨勢加重,超清潔柴油的指標(biāo)也越來越高,對催化劑要求也越發(fā)苛刻。

表1 各項(xiàng)原料油的性質(zhì)對比

表2 9月-11月的產(chǎn)品質(zhì)量匯總表

柴油餾分中的硫化物主要為硫醇、硫醚、二硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、有取代基的二苯并噻吩。有空間位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)類硫化物是最難脫除的硫化物,是深度脫硫需要脫除的硫化物。在生產(chǎn)國III柴油時(shí),需要脫除的是硫醇、硫醚、二硫醚、和少量的噻吩類,國V/國VI柴油需要脫除的是空間位阻的4,6-二甲基二苯并噻吩。要達(dá)到好的脫硫效果,催化劑床層入口溫度需要提高,高溫是造成催化劑失活的主要原因。

3.2 裝置的加工量

裝置設(shè)計(jì)總空速為2.13h-1,主催化劑體積空速2.44h-1,處理量在295t/h,達(dá)到國III。目前,國V質(zhì)量指標(biāo),處理量在230t/h,催化劑床層入口溫度已經(jīng)在353℃,出口溫度在395℃。常壓經(jīng)過10月份檢修,裝置處理量大幅提升,但是受到催化劑床層溫升的限制,一部分改至罐區(qū),達(dá)不到高負(fù)荷生產(chǎn)。一旦車柴計(jì)劃增加,需要放開催化劑床層出口溫度,催化劑失活加快,催化劑使用周期太短。因此,延長催化劑使用時(shí)間,需要控制空速,低加工量下保證產(chǎn)品合格。

3.3 幾種原料的配比

由于硫含量及硫化物分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性均隨柴油餾分終餾點(diǎn)升高而增加,因此,原料油95%餾出點(diǎn)及終餾點(diǎn)溫度的增加將顯著增加深度脫硫難度。如表3。

十月檢修之前,催化劑床層入口溫度是345℃,檢修消缺后入口提至355℃,這與原油的硫含量高有關(guān),和焦化的處理量也有關(guān)系。焦化單爐室運(yùn)行,汽柴油來量小,焦化雙爐室運(yùn)行,焦化汽柴油來量大。低硫油生產(chǎn)時(shí)焦化摻渣少,催化摻渣大,高硫油時(shí)焦化摻渣大,催化摻渣少,原料差,給焦化;由表1可知,焦化柴油的硫含量高,所需裝置苛刻度必然上升。

表3 不同硫化物的沸點(diǎn)及相對脫硫速率

4 對策

在裝置的設(shè)計(jì)已經(jīng)無法滿足產(chǎn)品質(zhì)量升級要求的情況下,車柴計(jì)劃的增加會導(dǎo)致裝置加工量降低。國VI柴油的產(chǎn)品對原料要求越發(fā)苛刻,而目前國內(nèi)原油的劣質(zhì)化嚴(yán)重影響加氫裝置的加工能力。為了保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,合格率增加,應(yīng)采取以下措施:

(1)維持裝置一個(gè)穩(wěn)定的進(jìn)料量,催化劑床層控制平均床層溫升不要大幅調(diào)整,增加催化劑使用周期。

(2)條件允許下對裝置進(jìn)行改造,增加反應(yīng)器,降低裝置空速,適應(yīng)裝置生產(chǎn)高標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品要求。短期內(nèi),放開催化劑床層出口溫度,以催化劑活性補(bǔ)償。催化劑失活后及時(shí)更換催化劑。

(3)需要控制原料性質(zhì)及比例:直柴干點(diǎn)≯370℃,二次油干點(diǎn)≯360℃(催柴最好≯350℃);催柴加工比例≯25%,二次油比例≯40%??刂拼呋裼偷母牲c(diǎn)降低脫硫難度。保持焦化柴油來料相對穩(wěn)定能減少產(chǎn)品質(zhì)量上下波動(dòng)過大。調(diào)整二次油比例,尤其是催化柴油比例,以便達(dá)到密度控制在指標(biāo)范圍之內(nèi)。

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