陳小娟,陳煜林,林凈凈,楊依彬,胡克緯,張承林,*
(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510642; 2.東莞一翔液體肥料有限公司,廣東 東莞 523135)
土壤具有復(fù)雜的理化性質(zhì)。通常,大部分施入土壤的磷肥會(huì)被土壤中的鐵鋁鈣氧化物及黏土礦物等固定[1],從而導(dǎo)致可供作物吸收的有效磷量少、磷肥利用率低。國內(nèi)外研究表明,聚磷酸銨類肥料可顯著提高作物的產(chǎn)量及品質(zhì),同時(shí)可提高肥料利用率[2]。聚磷酸銨(APP)作為一種新型肥料,富含氮、磷元素,主要由正磷酸鹽、焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽、四聚磷酸鹽,及四聚以上的磷酸鹽組成,當(dāng)其施入土壤后逐步水解為正磷酸鹽被作物吸收[3]。APP在土壤中的水解速率決定了其在土壤中的移動(dòng)形式和距離,影響作物對(duì)磷的吸收,而APP自身聚合度的組成又會(huì)反過來影響其在土壤中的水解[4];因此,不同聚合度APP在土壤中的形態(tài)轉(zhuǎn)化直接影響其在土壤中的生物有效性。
APP是鏈狀無機(jī)聚合物,根據(jù)聚合度大小,可分為低聚、中聚和高聚3類。當(dāng)3<聚合度≤20時(shí),APP為水溶性,可用作高效水溶性磷肥。不同聚合度的比例構(gòu)成了APP產(chǎn)品的復(fù)雜性。史建碩等[5]研究了APP水溶肥在秋冬茬設(shè)施番茄上的效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn),APP可顯著提高番茄產(chǎn)量和品質(zhì),促進(jìn)磷素吸收。Venugopalan等[6]在澳大利亞石灰性土壤上發(fā)現(xiàn),相同化學(xué)組分的APP的磷利用率是顆粒磷肥的15倍。此外,APP還具有一定的螯合能力,可減少土壤對(duì)磷的固定,從而提高土壤磷庫中高活性磷的含量[7]。例如:McBeath等[8]通過盆栽試驗(yàn)在砂壤土上研究APP的吸附性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn),多聚磷酸銨中的聚合態(tài)磷酸鹽能與土壤中的Ca2+、Al3+發(fā)生螯合反應(yīng),釋放出被固定的正磷酸鹽;McLaughlin等[9]發(fā)現(xiàn),APP在石灰性土壤上主要通過吸附和絡(luò)合反應(yīng)與正磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)及從鈣質(zhì)土壤中釋放固定的磷來提高磷在土壤中的有效性。然而,也有研究表明,APP施入土壤后與正磷酸鹽相比并無顯著的肥效差異[10],但該試驗(yàn)所用的APP中正磷酸鹽占比達(dá)50%。Dick等[11]利用土壤培養(yǎng)方式,在10~30 ℃研究了7種直鏈低聚磷酸鹽在酸性土壤中的水解情況,結(jié)果顯示,在等溫條件下,隨著多磷酸鹽鏈長(zhǎng)的增加,其水解速率降低。作者團(tuán)隊(duì)在研究不同聚合度APP對(duì)酸性磚紅壤上玉米生長(zhǎng)的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn),高聚為主的APP更有利于玉米的生長(zhǎng)和磷的吸收,低聚為主的APP效果居中,而中聚為主的APP效果最差[12]。這說明APP的肥效與其聚合度組成有關(guān)。Blanchar等[13]在32種土壤上進(jìn)行的培養(yǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明,三聚磷酸鹽在pH值為6.8~7.7的土壤上水解最快,說明APP在土壤中的有效性還與土壤的pH值密切相關(guān)。
磷素分級(jí)是評(píng)價(jià)土壤有效磷庫大小和土壤磷素供應(yīng)狀況的有效方法。目前,國際上通用的Guppy等[14]提出的方法,是在Hedley等[15]提出的分級(jí)法的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)的,具有操作簡(jiǎn)便、費(fèi)用較低、適用性廣等優(yōu)點(diǎn),對(duì)磷的回收率可達(dá)95%。它包含了無機(jī)磷和有機(jī)磷組分,將土壤磷共分為5類:(1)Resin-P,是指用陽離子交換樹脂代換出的磷,構(gòu)成了土壤活性磷的主體;(2)NaHCO3-P,包括部分無機(jī)磷和有機(jī)磷,其中,無機(jī)態(tài)部分主要吸附在土壤表面,也是有效的,而有機(jī)態(tài)部分主要為可溶性的有機(jī)磷,這部分磷易于礦化;(3)NaOH-P,是指化學(xué)吸附于土壤表面的磷,包含有機(jī)磷和無機(jī)磷,有效性差;(4)HCl-P,是指從石灰性土壤中提取的類似于鈣磷的磷灰石型磷及從高度分化的土壤(如紅壤)中提取的部分閉蓄態(tài)磷,有效性差;(5)Residue-P,上述各項(xiàng)均不能提取出的比較穩(wěn)定的磷,屬難溶態(tài)磷。
目前,國內(nèi)尚未明確涉及APP肥料的執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn),不同企業(yè)生產(chǎn)的APP存在聚合度組成差異。同時(shí),關(guān)于不同聚合度的聚磷酸鹽在不同類型土壤中磷的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化及其有效性,在本研究檢索范圍內(nèi)也鮮見報(bào)道。為此,本研究特選取磚紅壤和石灰性土壤作為供試土壤,通過培養(yǎng)試驗(yàn)探討不同聚合度組成的APP在土壤中磷的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化及其有效性,以揭示不同聚合度組成的APP在不同類型土壤中的肥效差異。
供試石灰性土壤采自河北省衡水市饒陽縣,磚紅壤取自廣東省湛江市徐聞縣。石灰性土壤的基本理化性狀:pH值8.87,有機(jī)質(zhì)含量0.5%,堿解氮17.50 mg·kg-1,速效鉀67.30 mg·kg-1,有效磷3.30 mg·kg-1,交換性鎂22.70 mg·kg-1,有效性鋅0.50 mg·kg-1;磚紅壤的基本理化性狀:pH值4.98,有機(jī)質(zhì)含量1.1%,堿解氮65.80 mg·kg-1,速效鉀27.40 mg·kg-1,有效磷1.60 mg·kg-1,交換性鎂14.00 mg·kg-1,有效性鋅0.33 mg·kg-1。兩種土壤的質(zhì)地均為中壤,從有效磷含量看均屬嚴(yán)重缺磷的貧瘠土壤。
選用3種粉劑APP進(jìn)行試驗(yàn)。為便于描述APP的聚合度組成,設(shè)定正磷酸和焦磷酸為低聚成分,三聚和四聚磷酸為中聚成分,五聚以上磷酸為高聚成分。不同聚合度的APP樣品由四川大學(xué)化工學(xué)院提供。將以低聚、中聚為主的APP和聚合度分布均勻且高聚含量多的APP分別簡(jiǎn)記為AL、AM、AH,其具體磷酸形態(tài)組成如表1所示,N-P2O5-K2O含量組成(%)分別為14.17-43.76-0、20.00-43.50-0、13.00-60.00-0。以工業(yè)級(jí)磷酸一銨作為對(duì)照肥料。
表1 供試APP各磷酸形態(tài)的組成及總磷含量
Table1Contents of components and total P of the tested ammonium polyphosphates %
組分ComponentALAMAH正磷酸鹽Orthophosphate7.120.494.91焦磷酸鹽Pyrophosphate20.351.3914.40三聚磷酸鹽Tripolyphosphate13.1110.1810.09四聚磷酸鹽Tetraphosphate3.0722.5916.62五聚磷酸鹽Pentaphosphate0.066.347.18多聚磷酸鹽Polyphosphate0.052.649.80總磷Totalphosphorus43.7643.5060.00
表中的磷含量均以P2O5計(jì)。
Phosphorus content in the table was recorded in the form of P2O5.
取過2 mm篩的風(fēng)干土樣100 g裝入塑料缽(缽高6.6 cm,缽口直徑6.4 cm,缽底直徑4.0 cm)中。每種土壤設(shè)計(jì)5個(gè)處理:CK,不施磷肥;MAP,施用工業(yè)級(jí)磷酸一銨;APPL,施用AL;APPM,施用AM;APPH,施用AH。每個(gè)處理重復(fù)25次。除CK外,各處理每缽施磷量相同,均為0.10 g P2O5。各處理氮肥用量相同,每缽0.05 g N,不足部分用(NH4)2SO4(含N 21%)補(bǔ)充。將稱好的肥料與100 g土壤充分混勻后,在土表均勻噴灑相同水量,置于25 ℃恒溫培養(yǎng)箱中,其間通過稱重法保持土壤含水量為田間持水量的60%~65%。分別在培養(yǎng)的5、10、15、30、50 d取土樣,每次取5個(gè)重復(fù),樣品風(fēng)干后過2 mm篩,分別測(cè)定土壤有效磷、Resin-P、NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P和Residue-P含量,在最后一次取樣時(shí)測(cè)定土壤全磷含量。
APP各磷酸鹽形態(tài)的測(cè)定采用四川大學(xué)研發(fā)的離子色譜法,通過測(cè)定陰離子的量來反映各磷酸鹽的含量。土壤磷分級(jí)采用Guppy等[14]的方法連續(xù)浸提,將土壤磷分為Resin-P、NaHCO3-P、NaOH-P、HCl-P和Residue-P等5級(jí),使用孔雀綠法比色測(cè)定含量[16]。土壤有效磷和全磷含量測(cè)定,分別先用HN4F-HCl(酸性土壤)、NaHCO3(堿性土壤)浸提或H2SO4-HClO4消煮,然后用鉬銻抗比色法[17]測(cè)定。
采用Microsoft Excel 2007對(duì)所有數(shù)據(jù)進(jìn)行整理和分析,使用SPSS 19.0進(jìn)行方差分析,采用Origin 7.5制圖。
由圖1可見,在整個(gè)培養(yǎng)期間,不同磷源顯著(P<0.05)影響了石灰性土壤的有效磷含量。APPM和APPH處理的土壤有效磷含量均隨著時(shí)間推進(jìn)而呈現(xiàn)上升趨勢(shì);APPL處理的土壤有效磷含量隨著時(shí)間推進(jìn)整體表現(xiàn)較為穩(wěn)定;MAP處理的土壤有效磷含量隨著時(shí)間推進(jìn)呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。除CK外,在各個(gè)時(shí)間點(diǎn),APPM處理的土壤有效磷含量均最低。施磷5 d時(shí),APPL和MAP處理的土壤有效磷含量無顯著差異,但從15 d起至50 d,MAP處理的土壤有效磷含量均顯著(P<0.05)低于APPL和APPH處理。至50 d時(shí),APPH處理的土壤有效磷含量顯著(P<0.05)高于其他處理,與MAP處理相比,土壤有效磷含量提高了23.92%。
相同時(shí)間點(diǎn),柱上無相同字母的表示處理間差異顯著(P<0.05)。Bars marked without the same letters in the same time indicated significant difference at P<0.05.
在磚紅壤上,隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng),APPM和APPH處理的土壤有效磷含量均呈上升趨勢(shì),但MAP和APPL處理的土壤有效磷含量卻呈下降趨勢(shì)。除CK外,在各個(gè)時(shí)間點(diǎn),APPM處理的土壤有效磷含量均最低。在5 d和10 d時(shí),APPL處理的土壤有效磷含量最高。在5~10 d時(shí),MAP處理的土壤有效磷含量顯著(P<0.05)高于APPH處理;在15~50 d時(shí),MAP處理的土壤有效磷含量已顯著(P<0.05)低于APPH處理,至50 d時(shí),APPH處理的土壤有效磷含量較MAP處理提高了34.52%。
從圖2可以看出,隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng),各處理下不同活性的磷含量動(dòng)態(tài)表現(xiàn)各異。在石灰性土壤中:(1)APPH和APPM處理下Resin-P含量均隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)上升趨勢(shì);APPL處理下5~30 d的Resin-P含量較為平穩(wěn),30 d后才開始迅速上升;MAP處理下,Resin-P的含量波動(dòng)變化。至50 d時(shí),除CK外,MAP處理的Resin-P含量最低,而APPH處理的Resin-P含量最高。(2)除MAP處理外,其他施磷處理下NaHCO3-P含量均隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)上升趨勢(shì),其中APPL處理的NaHCO3-P含量在5~30 d均最高。在50 d時(shí),APPH處理的NaHCO3-P含量最高,比MAP處理提高了96.41%。(3)隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng),各施磷處理的NaOH-P含量在10~50 d差異不明顯,在5~50 d整體均呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)。(4)MAP處理的HCl-P含量在整個(gè)培養(yǎng)時(shí)間段內(nèi)較為穩(wěn)定,而其他處理的HCl-P含量均隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。至50 d時(shí),MAP處理的HCl-P含量最高,APPH和APPL處理的HCl-P含量分別比MAP減少了46.07%、45.47%。(5)各施磷處理的Residue-P含量在5~50 d期間均較為平穩(wěn),其中,APPM處理的Residue-P含量在5~50 d均高于其他處理。總的來看,APPH和APPL處理的高活性磷(Resin-P、NaHCO3-P)含量在整個(gè)培養(yǎng)時(shí)段均比MAP優(yōu)。
在磚紅壤中:(1)不同施磷處理的Resin-P含量均較低。APPM處理的Resin-P含量在整個(gè)培養(yǎng)時(shí)段內(nèi)均低于其他施磷處理,APPH處理的Resin-P含量隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)迅速上升,APPL處理的Resin-P含量則表現(xiàn)為先升后降再緩慢上升,MAP處理的Resin-P含量在整個(gè)培養(yǎng)時(shí)段內(nèi)變化幅度較小。至50 d時(shí),APPH處理的Resin-P含量最高,較MAP處理提高了57.58%。(2)APPM和APPH處理的NaHCO3-P含量均隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)而呈上升趨勢(shì),APPL和MAP處理的NaHCO3-P含量則表現(xiàn)為先緩慢上升再下降。至50 d時(shí),APPH處理的NaHCO3-P含量最高,與MAP處理相比提高了42.03%。(3)各施磷處理的NaOH-P含量均隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)而下降。至50 d 時(shí),MAP處理的NaOH-P含量最高。(4)各施磷處理的HCl-P含量均隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而下降,在整個(gè)培養(yǎng)期間,APPL和APPH處理的HCl-P含量均低于MAP處理。至50 d時(shí),APPL和APPH處理的HCl-P含量較MAP處理分別減少了12.00%和22.07%。(5)各施磷處理的Residue-P含量隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而呈上升趨勢(shì)。整體而言,在磚紅壤中,APPH處理的高活性磷含量表現(xiàn)好于MAP處理。
圖2 不同磷源對(duì)石灰性土壤(左)和磚紅壤(右)中磷形態(tài)的影響
圖3顯示了培養(yǎng)結(jié)束時(shí),各處理下2種土壤中各分級(jí)磷組分所占的比例。在石灰性土壤中:與CK相比,施用磷肥提高了土壤中高活性磷含量。各施磷處理的土壤中Resin-P和NaHCO3-P合計(jì)比例表現(xiàn)為APPH>APPL>MAP>APPM,但各施磷處理的NaOH-P比例無顯著差異。此外,不同施磷處理下難溶性磷(HCl-P和Residue-P)的比例表現(xiàn)為APPM>MAP>APPL>APPH。以上結(jié)果說明,適當(dāng)?shù)腁PP處理能顯著提高石灰性土壤上中、高活性磷的含量,減少向低活性磷的磚化。
在磚紅壤中,培養(yǎng)50 d后,不同磷源對(duì)各磷組分比例的影響較小。其中,APPH處理的土壤高活性磷占比最高,但MAP處理的土壤NaOH-P占比最高。
圖3 不同磷源在石灰性土壤(A)和磚紅壤(B)上的磷組分分配特征
APP在土壤中的有效性與其水解有關(guān)。土壤pH和聚合度(聚合態(tài)組成)是顯著影響聚磷酸鹽水解的主要因素[18-19]。Blanchar等[13]在32種土壤上進(jìn)行土壤培養(yǎng)試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤pH為中性或堿性時(shí),三聚磷酸鹽水解速率較慢。三聚磷酸鹽在壤土中水解需要8 d,而經(jīng)過16 d后焦磷酸鹽在壤土中只有10%水解。本研究表明,在石灰性土壤和磚紅壤中,以中聚為主的APPM處理的土壤有效磷含量隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加,但在整個(gè)培養(yǎng)時(shí)段的有效磷含量均低于其他施磷處理,且其高活性磷含量也較低。Sutton等[20]研究發(fā)現(xiàn),焦磷酸鹽水解的半衰期最長(zhǎng),一般為4~100 d。這說明APP中高聚成分越多,其水解為正磷酸鹽的速率越慢,因此水解速率會(huì)顯著影響聚磷酸銨的有效性。本試驗(yàn)中,APPM的磷酸鹽組分中,低聚成分占比最低(4.3%),中聚成分占比最高(75.1%),高聚成分占20.5%,低聚成分少是導(dǎo)致其施入初期有效磷含量低的主要原因,其他高聚成分需要逐步水解,并且水解周期長(zhǎng)。以低聚為主的APPL處理在初期可顯著提高磚紅壤的有效磷含量,這可能是因?yàn)槠浔旧砗写罅康恼姿猁}和焦磷酸鹽,但到了試驗(yàn)后期高聚成分水解為低聚成分的較少。APPH處理的低聚成分和高聚成分占比都高,隨著時(shí)間延長(zhǎng),水解為低聚成分的量增加,從而可提高土壤有效磷含量。有研究分析了不同土壤中不同聚合態(tài)磷酸鹽的吸附水解情況發(fā)現(xiàn),大部分土壤中的三聚磷酸鹽在7 d內(nèi)即水解為焦磷酸鹽和正磷酸鹽,三聚磷酸鹽和焦磷酸鹽對(duì)土壤的吸附能力強(qiáng)于正磷酸鹽[13]。這說明,隨著時(shí)間延長(zhǎng),土壤中的正磷酸鹽含量增加,同時(shí)聚合態(tài)磷酸鹽會(huì)與正磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)磷吸附位點(diǎn),從而提高土壤中磷的有效性。這與本研究結(jié)果相似。
有研究表明,土壤pH值越低,APP水解為正磷酸鹽的速度越快[21]。Subbarao[22]研究發(fā)現(xiàn),APP在酸性土壤中的水解速率更快。Hedley等[23]研究發(fā)現(xiàn),非正磷酸鹽比正磷酸鹽更容易被土壤吸附,且焦磷酸鹽比正磷酸鹽與土壤黏粒的反應(yīng)吸附力更強(qiáng)。磚紅壤富含黏粒礦物和鐵鋁氧化物。本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):APPL、APPH處理試驗(yàn)初期在磚紅壤上的高活性磷含量稍低于MAP處理,但隨后便高于MAP處理。除APPM處理外,其他施用APP的處理相比MAP處理均降低了土壤HCl-P和NaOH-P含量,提高了土壤高活性磷的含量。Philen等[24]發(fā)現(xiàn),正磷酸鹽與土壤礦物反應(yīng)產(chǎn)生沉淀的速率高于焦磷酸鹽。Lindsay等[25]的研究發(fā)現(xiàn),在溶液中,焦磷酸鹽可與鈣、鎂、鐵、鋁等螯合,從而減少沉淀的產(chǎn)生。Khasawneh等[26]研究發(fā)現(xiàn),聚磷酸銨(N-P2O5-K2O的含量分別為15.0%-26.6%-0)可延遲肥料中沉淀的產(chǎn)生。綜合以上研究及本試驗(yàn)結(jié)果,以低聚為主的APPL和以高聚為主的APPH處理,隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng),水解為有效態(tài)磷的含量增加,后期隨著APP水解,正磷酸鹽含量增加,聚合態(tài)磷酸鹽與正磷酸鹽競(jìng)爭(zhēng)磷吸附位點(diǎn),從而增加了土壤磷的有效性。McBeath等[8]通過吸附試驗(yàn)表明,澳大利亞的酸土對(duì)焦磷酸鹽的吸附強(qiáng)于對(duì)正磷酸鹽的吸附,從而降低了沉淀的產(chǎn)生。另有研究表明,在石灰性土壤中APP可與土壤中吸附的鈣磷、鋁磷、鐵磷中的磷競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)而促使其磷釋放,從而增加土壤中磷的有效性[20]。本試驗(yàn)結(jié)果表明:試驗(yàn)初期,在石灰性土壤中,各磷肥施入初期,除APPM處理外,其他APP處理的土壤中Resin-P均高于MAP處理,但在后期,各APP處理的土壤中Resin-P含量均明顯高于MAP處理,同時(shí)以高聚成分為主的處理,其后期土壤中Resin-P含量也最高,這與高艷菊等[27]研究不同聚合度和聚合率APP對(duì)石灰性土壤有效磷的影響的結(jié)果一致,與王靜[7]發(fā)現(xiàn)APP施入土壤后可增加土壤高活性磷含量的結(jié)果相似,與Torres-Dorante等[28]發(fā)現(xiàn)高聚合態(tài)的磷酸鹽隨著時(shí)間延長(zhǎng)更容易與土壤黏粒產(chǎn)生吸附反應(yīng),從而與磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)、提高土壤磷的有效性的結(jié)果相似。
綜上,本研究表明:不同聚合態(tài)磷酸鹽組成的APP對(duì)土壤磷有效性的影響不同。在石灰性土壤中,施肥初期,以低聚為主的APP處理的土壤有效磷含量與MAP處理無顯著差異,而聚合度分布均勻、高聚成分多的APP處理的土壤有效磷含量反而低于MAP處理。但隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng),聚合度分布均勻、高聚成分多的APP處理的土壤有效磷含量顯著升高,且高于MAP處理。在酸性土壤中,施肥前期,以低聚為主的APP處理的土壤有效磷含量高于MAP處理,而聚合度分布均勻、且高聚為主的APP處理的土壤有效磷含量在試驗(yàn)初期低于MAP處理,但隨著培養(yǎng)時(shí)間延長(zhǎng),其土壤有效磷含量顯著升高,且高于MAP處理。說明以高聚為主的APP施于酸性土壤和堿性土壤中,可促進(jìn)土壤有效磷含量的提高,而以低聚為主的APP適合作基肥。以低聚為主和以高聚為主的APP均可顯著增加石灰性土壤的中、高活性磷含量,但對(duì)磚紅壤的中、高活性磷含量并無顯著提高作用,說明APP可減少磷在石灰性土壤中形成沉淀。